催化学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (8): 1332-1337.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63648-8

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具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

刘雅洁a,b, 耿琳a,c, 康遥a, 方伟慧a,*(), 张健a,#()   

  1. a中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室, 福建 福州 350002
    b中国科学院大学, 北京 100049
    c福建师范大学 化学与材料学院 福建 福州 350007
  • 收稿日期:2020-02-28 接受日期:2020-02-28 出版日期:2021-08-18 发布日期:2020-12-10
  • 通讯作者: 方伟慧,张健
  • 作者简介:#. (0591)63179450; 电子信箱: zhj@fjirsm.ac.cn
    *. 电子信箱: fwh@fjirsm.ac.cn
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(21771181);国家自然科学基金(21935010);国家自然科学基金(21973096);中国科学院青年创新促进会(2017345);国家自然科学基金(21973096)

Odd-membered cyclic hetero-polyoxotitanate nanoclusters with high stability and photocatalytic H2 evolution activity

Ya-Jie Liua,b, Lin Genga,c, Yao Kanga, Wei-Hui Fanga,*(), Jian Zhanga,#()   

  1. aState Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China
    bUniversity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
    cCollege of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, Fujian, China
  • Received:2020-02-28 Accepted:2020-02-28 Online:2021-08-18 Published:2020-12-10
  • Contact: Wei-Hui Fang,Jian Zhang
  • About author:#. +86-591-63179450; E-mail: zhj@fjirsm.ac.cn
    *. E-mail: fwh@fjirsm.ac.cn;
  • Supported by:
    This work is supported by National Natural Science Foundation of China(21771181);This work is supported by National Natural Science Foundation of China(21935010);This work is supported by National Natural Science Foundation of China(21973096);the Youth Innovation Promotion Association CAS(2017345);This work is supported by National Natural Science Foundation of China (21771181, 21935010 and 21973096), and the Youth Innovation Promotion Association CAS (2017345).(21973096)

摘要:

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径. 二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂. 近年来, 具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO2的分子结构模型受到广泛关注. 目前大多数PTCs含有烷氧基, 在空气中易发生水解. 这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.
在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法. 此外, 异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构, 从而也将影响光催化性能. 铝是地球上最丰富的金属元素, 其水解产物也大量存在于地壳表面. 因此, Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣. 目前, 只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道, 且其制备过程都需要多步反应. 因此, 合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作.
本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性. 通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al7Ti142-O)73-O)14(L)35]·2CH3CN (1; L = 苯甲酸). 该轮簇中包含罕见的奇数环状结构, 是目前核数最高的包含Al的PTC. 借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al7Ti14}核与有机保护配体之间的配位模式. 此外, 利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征. 有机配体层和Al 3+占据了Ti 4+周围的烷氧基位点, 使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性. 在已报道的PTCs晶态材料中, 该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88 μmol g -1 h -1). 借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应, 我们推测了该化合物催化水分解产氢机理. 该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础, 也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.

关键词: 钛氧簇, 异金属簇, 纳米簇, 水分解产氢

Abstract:

We investigated the hydrolysis of TiIV along with naturally abundant AlIII ions and reported the formation of a stable and semiconducting nanocluster. Interestingly, this compound exhibits an unusual odd-membered ring structure and also represents the largest Al-containing polyoxotitanium cluster (PTC) observed thus far. The presence of a shell of organic ligands as well as the incorporation of hetero-Al III ions endowed the nanocluster with high air, thermal, and pH stabilities. The present compound exhibited a record photocatalytic hydrogen evolution of 402.88 μmol g -1 h -1 among PTC materials. This work not only paves the way towards stable PTC materials but also provides new insights into the design of novel photocatalysts.

Key words: Polyoxotitanate, Heterometallic cluster, Nanocluster, Water-splitting H2 production