催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S11-S16       PDF    
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王翔
王栋
万立骏
扫描隧道显微术应用于表界面电催化过程的研究进展
王翔a,b, 王栋a,b, 万立骏a,b     
1 中国科学院化学研究所, 中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室, 中国科学院分子科学科教融合卓越中心, 北京 100190;
2 中国科学院大学, 北京 100049
通讯联系人. 王栋, 电话/传真: (010)82616935;电子信箱: wangd@iccas.ac.cn;
万立骏, 电话/传真: (010)62558934;电子信箱: wanlijun@iccas.ac.cn
基金来源：国家自然科学基金（21725306，21433011，91527303）；中国科学院战略性先导科技专项（XDB12020100）；国家重点研发计划（2017YFA0204702）
摘要：电化学能源技术的发展对解决能源环境问题有着重要的意义.从原子或分子的尺度上研究电极表面电催化反应的相关过程将有助于了解反应的机理，进而指导高效稳定的电催化剂的设计.本文主要结合近年来国内外的相关工作，综述了利用扫描隧道显微术研究表界面电催化过程的有关进展，包括表面吸附、表面扩散、底物结合等非反应过程以及催化剂结构变化、对比度转化、活性位点分辨等反应过程的研究.同时分析了制约领域发展的关键科学问题并展望了未来的发展方向.
关键词：扫描隧道显微术    表界面    电催化过程    电催化剂    反应机理    
Investigation of surface processes in electrocatalysis by scanning tunneling microscopy
WANG Xianga,b, WANG Donga,b, WAN Lijuna,b     
1 CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Corresponding author. WANG Dong, Tel/Fax: +86-10-82616935; E-mail: wangd@iccas.ac.cn;
WAN Lijun, Tel/Fax: +86-10-62558934; E-mail: wanlijun@iccas.ac.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21725306, 21433011, 91527303); the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB12020100), and the National Key R & D Program of China (2017YFA0204702)
Abstract: The development of electrochemical energy technology is of great significance for solving the energy and environment problems. Investigating the processes of electrocatalytic reactions on the electrode surface at the atomic and molecular scale benefits reaction mecha-nisms studies, and provides the fundamental guideline for designing high-efficient and stable electrocatalysts. This review summarizes recent studies on investigating surface processes in electrocatalysis by scanning tunneling microscopy, including non-reactive processes such as surface adsorption, surface diffusion, reactants binding, and reaction processes such as structure changes and contrast transformations of catalysts, as well as distinguishing active sites. The key scientific issues and future developments in the field are also outlined.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: Scanning tunneling microscopy    Surface and interface    Electrocatalytic process    Electrocatalyst    Reaction mechanism    

1 前言

电化学能源存储与转化技术以其高效、稳定、环境友好等优势已成为解决能源环境问题的重要手段[1~3].其中, 深入了解电极反应的相关过程以及反应机理是设计高效电化学反应催化剂并降低其应用成本的关键因素[4~6].研究人员已对常见的电催化模型反应的过程与机理进行了深入的研究, 包括氧还原反应(ORR)[7]、析氧反应(OER)[8]、析氢反应(HER)[9]等.不同类型的电催化剂以及不同的反应环境都会使电催化反应的过程产生一定的变化.以OER为例, 在不同酸碱性的电解液中, 其反应中间体的形成与转化路径均有所区别[3].为深刻理解电催化反应的相关过程以及电催化剂在反应中的作用机理, 人们必须借助先进的表征手段对催化体系进行多角度的表征.

扫描隧道显微镜(STM)是一种可以在纳米尺度上研究物质的表面形貌以及电子云密度分布的表征手段, 已被广泛应用于化学以及材料科学等领域的研究中[10~12], 起到了不可或缺的重要作用.其特点是具有较高的空间分辨率以及多样化的工作环境, 研究人员们将其用于电催化反应的研究中, 尝试从原子或分子的尺度上观察并理解电催化反应的过程与机理.其中, 电化学STM(ECSTM)可以在电解质溶液中工作, 因此常被用于原位观察电催化反应的相关过程; 而超高真空STM(UHV-STM)的工作环境稳定, 常被用于研究催化剂的精细结构.这些研究使人们更准确地了解了电催化剂的结构与电催化反应的相关过程.

本文总结了近年来利用STM技术研究表界面电催化过程的相关进展, 主要包括以表面沉积、组装、扩散以及反应物吸附等为代表的非化学反应过程以及以催化剂原位变化、活性位点观察等为代表的催化反应过程的研究(图 1).在此基础之上进一步探讨了制约领域发展的重点科学问题并展望了领域未来的发展方向和趋势.

图 1 利用STM技术研究电催化反应及相关过程 Fig. 1. Scheme illustration of the STM study on electrocatalytic processes.
2 国际前沿与发展趋势
2.1 非反应过程的研究

在电催化反应进行前, 催化剂与反应物往往会经历一些非反应转化步骤, 包括在催化剂表面的吸附与扩散, 以及反应物与催化剂的结合等, 这些步骤的速率与难易程度会对反应产生一定的影响[13, 14].从原子或分子的尺度上理解这些变化过程对催化剂组分与结构的调控有着重要的意义.相比于其它技术而言, STM以其高空间分辨率以及工作环境多样化的优势提供了一种从纳米尺度上直观地观察此类转化过程的有力手段.

贵金属催化剂是电催化领域中非常重要的一类催化剂, 具有催化活性高、稳定性好等优势[15].多组分掺杂是一种常用的调控其催化性能的策略[16].利用UHV-STM进行金属蒸镀获得的表面合金常被作为双组分贵金属催化剂研究的模型体系[17].Beckord等[18]利用UHV-STM制备并观察了Pt(111)表面不同比例的Ag/Pt合金.从STM图像中可以看出, 随着Ag原子比例的提升, 表面由对比度较高的Pt原子所形成的岛状结构的面积逐渐减小(图 2(a)~(c)).通过对其电化学性能的研究可以发现, 不同比例合金的氢吸附活性有较大的区别.

图 2 不同比例的Ag/Pt合金的STM图像: (a) 25% Ag; (b) 46% Ag; 95% Ag; (d) CoTPyP-Co催化剂在Au(111)表面的STM图像; 内图: CoTPyP-Fe催化剂的高分辨图像; (e)双金属催化剂的结构模型 Fig. 2. STM images of Ag/Pt alloys with increasing Ag contents: (a) 25% Ag; (b) 46% Ag; 95% Ag; (d) STM image of the CoTPyP-Co catalyst on Au(111). Inset: High-resolution image of CoTPyP-Fe; (e) Model of the bimetallic catalyst. Reprinted with permission from Refs. [18] and [21]. Copyright 2016 American Chemical Society and 2016 American Chemical Society.

过渡金属卟啉与酞菁类分子作为金属-有机络合物催化剂的代表, 常被用于电催化反应的研究中[19, 20].Wurster等[21]利用金属卟啉在表面的吸附以及吡啶基团与金属离子的配位作用构建了含有双金属组分的异质电催化剂.配位作用的存在为催化剂有序结构的构筑提供了驱动力, 同时金属间的协同效应也有利于其催化性能的提升.如图 2(d)和(e)所示, 金属卟啉分子在表面以四方非密排形式存在, 分子间通过金属-吡啶的配位键连接, 形成了较大面积的网格结构.电化学测试结果表明, 双金属催化剂催化OER的活性要显著高于单组分金属卟啉.

在电极表界面发生的扩散过程会影响双电层的结构以及电极活性, 了解物种的运动规律对电催化反应有着重要的意义[22].Rahn等[23]利用原位高速STM(Video-STM)技术研究了Cu(100)表面吸附的S原子在Br共吸附条件下的扩散规律.实验表明, S原子以跳跃的方式在Cu(100)-Br表面运动(图 3(a)).通过对STM图像的分析可以了解在不同共吸附质条件下S原子扩散机理的差异.作者同样利用Video-STM研究了S原子在不同基底表面的扩散规律[24], 这一系列工作为电催化剂的表面修饰提供了参考.

图 3 (a) S原子在Cu(100)-Br表面扩散的高速STM图像; (b) FePc分子在Ag(110)表面的高分辨STM图像 Fig. 3. (a) Video-STM images illustrating sulfur diffusion on Br covered Cu(100); (b) High-resolution STM images of the FePc molecules on Ag(110). Reprinted with permission from Refs. [23] and [25]. Copyright 2018 Wiley and 2012 Elsevier.

在电催化反应进行前, 底物首先与催化剂结合形成活性中间体[14], 不同结构的催化剂与底物结合的能力不同, 从而造成了催化活性的区别.Sedona等[25]利用STM技术研究了不同组装结构的铁酞菁(FePc)分子结合O2能力的差异.在不同表面覆盖度的条件下, 分子可以形成两种组装结构.在低密度的组装结构中, FePc较易与O2结合并与基底作用形成低对比度状态, 从高分辨STM图像中可以看出其不同对比度的区别(图 3(b)).而在高密度的组装结构中, FePc不能与O2结合, 因此其催化ORR的活性较低.

2.2 电催化反应过程的研究

在接近实际反应条件的环境中原位研究催化反应的过程将有助于理解反应机理.能够在水溶液中工作的ECSTM可以通过电位的改变调控电催化反应的发生与停止, 从而实现在原子或分子的尺度上原位观察电催化反应的进行以及催化剂在反应中的变化, 其原位、高分辨率以及形貌观察直观化等特点是其它表征手段很难达到的.这些特点使其成为电催化反应研究中不可或缺的重要手段.

在电催化反应中, 催化剂的结构可能会发生动态变化, 从而影响其催化活性.Inukai等[26]利用ECSTM研究了Pt在催化CO氧化反应中结构的变化.如图 4(a~c)所示, 随着电位循环圈数的增加, 弯曲的Pt(111)表面台阶逐渐变得平直, 催化反应进行的电位也随之变化.作者认为, 催化活性的变化与不同结构中处于不同环境的Pt原子的配位数差异有关.作者还利用ECSTM研究了不同晶面催化活性的区别, 并探讨了CO在不同晶面上吸附能力的差异.

图 4 Pt(111)表面的STM图像: (a)未循环; (b) 5次循环后; (c) 30次循环后; 扫描范围: 10 nm × 10 nm. (d, e) FePc分子在Au(111)表面的STM图像: (d) O2气氛; (e) N2气氛. (f) FePc分子在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中不同电位下的STM图像; (g)电流噪音技术示意图; (h) Pt(111)表面的线扫描STM图像 Fig. 4. STM images on Pt(111): (a) before cycling; (b) after 5 cycles; (c) after 30 cycles; Scan size: 10 nm × 10 nm; (d, e) STM images of FePc on Au(111): (d) oxygen atmosphere; (e) nitrogen atmosphere; (f) STM image of FePc on Au(111) in 0.1 mol/L HClO4 saturated by oxygen at different potentials; (g) A scheme of tunneling current noises analysis technique; (h) STM line scans obtained over a Pt(111) surface. Reprinted with permission from Refs. [26], [27] and [29]. Copyright 2013 American Chemical Society, 2016 American Chemical Society and 2017 Elsevier.

电催化剂与底物的结合以及后续的转化步骤对电催化反应的进行有着很大的影响.Gu等[27]利用ECSTM研究了FePc催化的ORR, 通过单分子成像原位观察了催化剂与活性中间体在反应中的转化.如图 4(d)和(e)所示, 在O2气氛中所观察到的吸附物种的对比度要明显高于N2气氛, 结合理论模拟的结果, 作者将高对比度物种归属为FePc-O2复合物, 而低对比度物种为FePc分子.同时通过原位变电位实验可以观察到FePc-O2复合物与FePc分子在反应前后的可逆转化(图 4(f)).Cai等[28]同样利用原位ECSTM研究了四苯基钴卟啉(CoTPP)催化的ORR, 并观察到活性中间体CoTPP-O2复合物与催化剂的转化过程.

催化剂表面活性位点的数量与分布直接决定了催化剂的性能.Pfisterer等[29]发展了一种基于ECSTM的电流噪音分析技术, 可以原位观察催化剂表面活性位点的分布.如图 4(g)所示, 发生反应的催化剂表面隧道电流的变化比较剧烈, 会产生与反应程度有关的电流噪音信号, 因此根据噪音信号的强度与分布就可以了解催化剂表面活性位点的信息.作者利用该方法研究了Pt催化HER的活性位点分布.如图 4(h)所示, 反应发生时Pt(111)表面的电流噪音信号要显著高于未发生时, 并且台阶区域的噪音强度要明显高于平台区域.这说明台阶处的催化活性较高, 与理论预测保持一致.

3 制约领域发展的关键科学问题

在电催化反应的研究中, 模型体系的选取是十分重要的.电催化剂的构建正朝着低成本、高效、实用性强的方向发展, 各种类型的多元与复合催化剂层出不穷[30~32].在原子或分子尺度上研究催化剂的构效关系与其在反应中的作用机制是催化剂性能优化的关键, 同时也是STM技术应用于电催化领域中的意义所在.如何选取适于STM研究同时又能最大程度代表真实催化剂的模型体系就成为了关键问题.对于传统的贵金属催化剂, 单晶电极或高指数晶面电极等模型体系已被广泛研究[33, 34].而对于一些更复杂的催化体系, 如M-Nx活性结构、碳基材料以及复合材料等, 其模型催化剂的构建还需要进一步研究.例如氮掺杂石墨烯与金属原子所形成的复合催化剂材料, 这种材料具有较大的共轭体系, 平面性较好, 适合使用STM进行研究.同时相较于普通的金属有机类分子催化剂, 该材料可以更好地模拟复合于碳材料中的M-Nx活性位点, 其催化活性也有所提升.因此可以借助STM系统合成此类催化剂, 观察其结构并进一步研究其电催化性质, 这将有助于人们更准确地理解M-Nx活性结构的催化机制.

在构建合适的模型体系的基础上, 如何利用STM系统对电催化反应进行多角度的表征是另外一个重要的科学问题.STM是通过检测隧道电流来反映样品表面的高度与电子云态密度, 图像中所表现出的现象往往需要结合多种实验证据进行分析验证, 研究人员们已尝试利用其它各种表征技术与理论方法对催化体系进行全方位的研究.但这些表征手段大多是非原位的, 将STM技术与原位表征手段结合将有助于更加深入地了解电催化反应中催化剂变化与其它物种转化等相关信息.例如, 在利用STM观察催化反应中贵金属催化剂结构变化的同时, 结合光谱等表征技术原位检测催化剂表面非活性氧化态物种的生成与反应中间体的变化情况, 这样可以有效了解催化剂活性衰减的具体过程与机理.除此之外, 常规STM的成像速度相比于催化反应中的物种转化步骤而言较慢, 发展能够高速成像的STM系统可以帮助研究人员们更好地了解电催化反应中活性中间体的生成与转化过程, 从而实现对反应机理的深入研究.

4 我国的研究现状与不足

在相关领域, 我国的科研人员已经取得了一定的成果.在催化剂的构筑方面, 可以借助STM系统利用多种原位与非原位表面合成技术合成结构可控多样、催化性能较好的电催化剂[35~39]; 对于催化体系的表征, 可以实现在观察催化剂结构的基础上利用STM技术原位研究电催化反应的过程[27, 28].此外, 研究人员们也构建了许多电学性质优良, 具有潜在电催化应用前景的功能性模型体系, 并对其相关性质进行了深入的研究[40, 41].

目前, 相关领域的发展对仪器装备提出了更高的要求.从商用仪器中所获得的有关催化体系的信息有时存在着一定的局限性, 必须有针对性地对仪器进行改造甚至重新设计, 以满足对催化体系进行研究的目的.在这方面, 我国的研究人员也做出了一些有益的尝试.例如, 厦门大学的任斌教授课题组将针尖增强拉曼光谱(TERS)技术与ECSTM结合, 可以得到具有较高空间分辨率的表面物种的化学信息[42, 43].中科院物理所高鸿钧院士团队将分子束外延(MBE)技术与低温STM联合, 研制出了可原位生长、监测、表征二维材料的高效集成系统[44].这些技术的结合将有助于扩展STM在电催化剂制备与电催化体系表征中的应用.

5 总结与展望

从微观尺度上研究电催化反应的相关过程有助于研究人员更直观地了解反应机理, 从而为高效电催化剂的设计提供了借鉴.目前, 研究人员们已经借助STM技术实现了对催化剂结构构建、表面扩散、底物结合等过程的研究, 同时也可以对电催化反应进行原位观察.除此之外, 还可以利用其它多种显微表征技术对电催化体系进行深入研究, 包括原子力显微镜[45]、扫描电化学显微镜[46]等.这些表征手段分别适用于具有不同特点的电催化剂与催化反应体系, 囿于篇幅, 在此不展开讨论.

随着相关领域的发展, STM技术将会在电催化反应的研究中发挥更重要的作用.目前, STM应用于表界面电催化过程的研究还面临着以下几个方面的挑战.一是模型催化体系的构建, 即发展合适的模型体系使其能最大程度地还原真实催化剂的情况, 以实现对更复杂的催化体系的精准测量、表征与调控(图 5(a)).这将有助于研究人员们了解底物在真实催化剂表面的转化过程, 以及反应体系中其它物种所起的作用.通过比较结构特征不同的模型催化剂的性能差异, 可以掌握催化剂的构效关系, 从而更好地与实际体系相关联.二是STM技术的发展以及与其它表征手段的结合, 主要包括发展以STM为基础的原位、动态、高时空分辨、物种分辨的催化表征新技术与新方法.例如, 将STM与电化学光谱、质谱等表征技术联用可以原位检测电催化过程中的物种变化信息(图 5(b)), 快速扫描技术的进步将有利于跟踪反应前后活性中间体的生成与转化过程.这些研究方法的进步对反应机理的研究有着重要的意义.

图 5 (a) 模型催化体系与真实体系; (b)利用多种手段研究表面电催化过程 Fig. 5. (a) Scheme illustration of the model catalytic system and the real system; (b) Scheme illustration of investigating surface electrocatalytic processes by multiple techniques.
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