催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S17-S25       PDF    
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刘士杰
张锡奇
江雷
纳米限域有序组装反应
刘士杰1,2, 张锡奇1, 江雷1,2,3     
1 中国科学院理化技术研究所, 仿生材料与界面科学重点实验室, 北京 100190;
2 中国科学院大学未来技术学院, 北京 100049;
3 北京航空航天大学化学学院, 仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室, 北京 100191
通讯联系人. 张锡奇, 电话: (010)82543510;电子信箱: xqzhang@mail.ipc.ac.cn;
江雷, 电话: (010)82543510;电子信箱: jianglei@iccas.ac.cn
基金来源：国家自然科学基金（51603211，51673107）；国家重点研发计划（2016YFA0200803））
摘要：由于纳米限域效应，不同维度下纳米限域化学反应通常表现出优异的反应性能，然而纳米限域增强反应性能的本质机理尚不明确.本文首先给出纳米限域化学反应以及纳米限域预组装反应的观点；然后讨论生物和人工纳米通道中物质的超快输运现象，并介绍量子限域超流体概念.受生命体中程序化组装反应的启发，本文将量子限域超流体概念和前线分子轨道理论相结合，提出有序组装反应的新概念，用于理解高效纳米限域化学反应的本质机理.最后，对纳米限域有序组装反应的未来发展做出展望.
关键词：纳米通道    纳米限域    量子限域超流体    前线分子轨道理论    有序组装反应    
Nanoconfined Ordered-Assembly Reaction
LIU Shijie1,2, ZHANG Xiqi1, JIANG Lei1,2,3     
1 CAS Key Laboratory of Bio-inspired Materials and Interfacial Science, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2 School of Future Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3 Key Laboratory of Bio-inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education, School of Chemistry, Beihang University, Beijing 100191, China
Corresponding author. ZHANG Xiqi, Tel: +86-10-82543510; E-mail: xqzhang@mail.ipc.ac.cn;
JIANG Lei, Tel: +86-10-82543510; E-mail: jianglei@iccas.ac.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51603211, 51673107) and National Key R & D Program of China (2016YFA0200803)
Abstract: Nanoconfined chemical reactions in different dimensions generally exhibit enhanced performance, as a consequence of nanoconfinement, yet the inherent mechanism of this nanoconfinement-enhanced performance remains elusive. Here, our perspectives on nanoconfined chemical reactions are first provided, followed by nanoconfined pre-assembled reactions. Then, ultrafast mass transport behaviors in biological and artificial nanochannels are discussed and the quantum-confined superfluid concept is introduced. Inspired by the pro-grammed-assembly reaction in living organisms, a new concept of ordered-assembly reaction is proposed through combining quan-tum-confined superfluid with frontier molecular orbital theory, to understand the inherent mechanism of high-performance nanoconfined chemical reactions. Finally, the prospective for future development of the ordered-assembly reaction concept is presented.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: nanochannels    nanoconfinement    quantum-confined superfluid    frontier molecular orbital theory    ordered-assembly reaction    

具有不同维度的纳米通道研究广受关注, 并在诸多方面显示出广泛的应用[1].其中, 纳米限域化学反应, 是指限域在纳米通道内部的化学反应, 得益于纳米限域作用, 通常具有比通道外部和体相中的反应更为优越的性能[2~5].然而, 这种纳米限域增强反应性能的本质机理仍不明确.这成为纳米限域化学反应领域的一个有待解决的挑战性难题.

本文首先概述了不同维度的纳米限域化学反应的发展现状, 包括有机合成、聚合反应, 以及金属表面的纳米限域预组装反应.然后论述了生物纳米通道和人工纳米通道中物质的超快输运现象, 并介绍“量子限域超流体”概念, 将纳米通道内的物质超快输运现象解释为焓驱动的限域有序流体.之后, 通过结合量子限域超流体概念和前线分子轨道理论, 本文提出“有序组装反应”的新概念, 用于理解纳米限域增强反应性能的本质机理.最后, 本文对有序组装反应概念的未来发展做出展望.

1 纳米限域化学反应

纳米限域化学反应领域已经取得较大进展.其中1D通道内的纳米限域化学反应研究最为广泛, 包括碳纳米管(CNTs)[2, 6, 7]、金属氧化物纳米通道[8~10]、介孔材料纳米通道[11~13]、多孔氧化铝膜纳米通道[14, 15]等.作为纳米反应器的2D纳米通道包括石墨烯[16]和还原氧化石墨烯[17]等, 3D纳米通道有沸石分子筛[18]和Nafion膜[19]等.由于纳米限域效应，通道内的纳米限域化学反应一般表现出比体相反应更加优异的性能.

费托合成将合成气转化为液态烃, 是一类重要的化学反应.限域在CNTs内的Rh纳米粒子对合成气转化生成乙醇的反应表现出优异的催化性能(图 1(a))[6].尽管CNTs外表面更易接触, 但CNTs内部的乙醇产率仍比CNTs外部高一个数量级, 这归因于CNTs对Rh催化剂和合成气的协同限域作用.原位X-射线衍射和H2及CO气氛下的程序升温还原实验表明, 封装于CNTs内部的Fe催化剂可形成更多铁碳化物, 还原能力更强, 因而获得比CNTs外部的Fe催化剂更高的催化活性和C5+烃产率[5].不饱和有机物的选择性加氢是有机合成中另一类重要的反应, 通常只需要得到特定的加氢产物.金鸡纳啶修饰的Pt催化剂被封装在CNTs中, 其对α-酮酯的不对称加氢表现出比CNTs外表面负载催化剂更优的催化性能(图 1(a))[2]; 限域在CNTs内部、金鸡纳啶修饰的Pd催化剂用于催化α, β-不饱和羧酸的对映选择性加氢, 其催化活性和对映选择性均高于CNTs外表面的催化剂[20]; 二者催化性能的提高均源于CNTs通道内部对手性修饰分子金鸡纳啶和Pt催化剂的富集作用.直径2 nm的PtRu粒子通过分子识别作用成功负载到直径40 nm的CNTs内部, 并对肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应具有比CNTs外表面更高的催化活性和选择性, 表明限域作用对催化剂性能具有显著影响[7].嵌于Al2O31D通道内部的Ni催化剂可选择性催化肉桂醛加氢得到氢化肉桂醛, 并且催化性能高于Al2O3通道外部负载的Ni催化剂, 这归因于较强的Ni-Al2O3相互作用[8].内部负载Cu纳米粒子的Cu-页硅酸盐管状纳米反应器对催化草酸二甲酯的C-O键氢解具有高效率和高稳定性, 乙醇产率达91%[4].这归因于1D通道内的限域环境抑制了Cu纳米粒子在反应气氛下的团聚. CNTs内部负载的Ag催化剂催化草酸二甲酯的加氢反应, 主产物是乙醇酸甲酯, 其催化活性比负载于CNTs外表面的Ag催化剂高出三倍[21].具有双层管状结构的Al2O3/Ni-Pt/TiO2催化剂对硝基苯的加氢反应表现出极高的催化活性和99%的苯胺选择性, 其中负载在内层Al2O3通道外表面的Ni纳米粒子催化水合肼分解得到氢气, 然后负载在外层TiO2通道内表面的Pt纳米粒子催化硝基苯与氢气反应(图 1(b))[9].负载于双层TiO2通道之间的Pt催化剂催化苯乙炔半加氢制备苯乙烯，获得100%的转化率和95%的选择性, 这归因于独特Pt-TiO2界面的富电子效应[10].封装在各种介孔材料(如SBA-15, SBA-16, MCM-41等)的通道内部的Co(Ⅲ)催化剂, 均可催化环氧丙烷水解, 产物丙二醇对映选择性达到98%, 且催化剂具有优异的可重复使用性(图 1(c))[11].以Na-ZSM-5分子筛的通道作为纳米反应器, 烷基分子限域在通道内部, 并和溶液中的光敏剂隔离, 因此仅生成单线态氧的氧化产物(图 1(c))[12].通过配位相互作用, Pt(Ⅱ)复合催化剂被锚定到介孔材料SBA-15的纳米通道内, 并实现烯烃的高效光敏氧化[3]. 1O2生成实验表明, 反应物在SBA-15纳米通道内的浓度比溶液中的高出8倍, 证明SBA-15是一种可用于光氧化反应的高效纳米反应器.

图 1 纳米限域化学反应 Fig. 1. Nanoconfined chemical reactions. (a) Schematic illustration of nanoconfined catalysis in 1D CNT nanochannels and the transmission electron microscopy (TEM) image of catalyst nanoparticles confined in CNTs. Enhanced ethanol production by one order of magnitude is achieved when FT synthesis is confined within CNTs. Reproduced with permission.[6] Copyright 2007, Nature Research. Asymmetric hydrogenation of α-ketoesters within CNTs shows higher enantioselectivity than that outside CNTs. Reproduced with permission.[2] Copyright 2011, Wiley-VCH. (b) Schematic illustration of nanoconfined catalysis in 1D tubular nanochannels with multiple metal-oxide interfaces and TEM image of the tandem catalyst with inner Ni-loaded Al2O3 layer and outer Pt-loaded TiO2 layer. Nitrobenzene hydrogeneration confined within the nanospace between two layers exhibits remarkably high catalytic efficiency. Reproduced with permission.[9] Copyright 2016, Wiley-VCH. (c) Schematic illustration of nanoconfined catalysis in 1D nanochannels of mesoporous silica and TEM image of encapsulated catalysts within SBA-15 nanochannels. The confined catalysts demonstrate excellent activity and stability for the hydrolytic kinetic resolution of epoxides. Reproduced with permission.[11] Copyright 2018, Wiley-VCH. Selective photosensitized oxidation of alkenes confined within Na-ZSM-5 zeolite is achieved, with only singlet oxygen oxidation products obtained. Reproduced with permission.[12] Copyright 1998, American Chemical Society. (d) Schematic illustration of nanoconfined polymerization in 1D nanochannels and the scanning electron microscopy image of fibrous PE. Higher molecular weight, crystalline linear PE nanofibers are synthesized in the 1D nanochannels of mesoporous silica. Reproduced with permission.[13] Copyright 1999, AAAS. The pyrrole monomer prefers to polymerize on the 1D nanochannel walls of nanoporous membrane to form polymeric nanotubes. Reproduced with permission.[14] Copyright 1994, AAAS. (e) Schematic illustration of confined synthesis of vanadium oxide frameworks in the 2D nanochannels of multilayered graphene and TEM image of as-formed 2D superlattice nanosheets showing high symmetry. Reproduced with permission.[17] Copyright 2014, Nature Research. (f) Schematic illustration of confined photocycloaddition in 3D NaY zeolite nanochannels and TEM image of NaY zeolite, exhibiting high selectivity for intramolecular photocycloaddition. Reproduced with permission.[18] Copyright 1998, American Chemical Society.

在聚合反应方面，Aida等[13]以介孔SiO2为模板，通过限域催化聚合制备高分子量的结晶聚乙烯(PE)纤维(图 1(d)).由于介孔SiO2纤维的1D通道直径(27 Å)小于有序结晶PE的层状长度(100 Å), 产物PE纳米纤维没有在通道内折叠, 而是形成伸直链晶体.该反应是限域增强聚合反应性能的例证.苯胺蒸汽在MCM-41的1D圆柱状通道(4 nm直径)内吸附, 然后发生通道内的原位氧化聚合得到导电聚苯胺(PANi)纤维[22]. MCM-41的1D纳米通道结构促进聚合链间相互作用并允许电荷载流子迁移, 使得PANi纤维处于一种质子化导通状态, 并具有优异的导电性.丙烯腈在MCM-41纳米通道内进行自由基聚合生成聚丙烯腈链, 进一步热解得到石墨化碳纳米线, 其导电性进一步增强[23]. Martin[14]利用模板合成法在多孔Al2O3膜内限域制备PANi、聚吡咯和聚3-甲基噻吩(图 1(d)). Yang等[24]利用内扩散聚合法制备得到封装在CNTs通道内直径为11 nm的导电PANi纳米线.环氧树脂包覆平行阵列CNTs形成纳米多孔膜, 单体和引发剂通过从膜两侧向通道内扩散, 实现高效的可控聚合过程.所制备的PANi@CNTs膜被用作气体传感器, 对NH3和HCl具有高选择性.

除了1D纳米通道, 2D和3D纳米通道也被用作纳米反应器. Xie等[17]以还原氧化石墨烯为2D纳米反应器, 借助溶剂热合成法在石墨烯层间插入单层氧化钒框架, 制备石墨烯基超晶格纳米片(图 1(e)).石墨烯的层间限域作用抑制氧化钒团聚, 诱导氧化钒沿二维方向生长; 同时石墨烯的给电子效应降低了生成高对称性单层氧化钒框架的反应能垒.高对称性氧化钒框架赋予这种超晶格纳米片优异的磁致热性能. Bao等[16]在Pt(111)表面生长微米尺寸的单层平整石墨烯岛, 并研究Pt和石墨烯之间2D通道内的CO嵌入反应.室温下CO分子渗透到石墨烯/Pt(111)界面间的2D通道内, 并吸附在Pt(111)表面; 真空条件下, 限域在石墨烯和Pt之间通道内的CO分子又可以自发解吸附.研究人员同时观测到CO分子在石墨烯/Pt(111)界面间2D通道内的氧化反应过程.该研究表明石墨烯层对吸附在其表面下的分子具有强限域作用. Tung等[18]以NaY沸石的3D纳米通道为模板, 实现二芳基化合物的分子内光环加成制备大环产物(图 1(f)). NaY沸石的微孔作为限域反应器, 其大小仅能容纳一个二芳基化合物分子, 再通过合理控制底物分子和沸石的摩尔比, 可以抑制分子间的光环化反应, 从而大大提高分子内光环加成的选择性, 而其产物蒽萘交叉光环化产物很难在均相溶液体系中得到.进一步，Tung等[19]利用Nafion膜内纳米通道的限域作用, 显著提高烯烃光敏氧化反应的产物选择性.当烯烃分子限域在水溶性的Nafion膜内、光敏剂分子溶于二氯甲烷溶液时, 光敏剂和烯烃分子被隔离, 电子转移被抑制, 仅得到单线态氧的氧化产物; 当烯烃和光敏剂分子均限域在Nafion膜内时, 两种分子间的电子转移得到增强, 此时仅获得超氧负离子氧化产物; 而在均相溶液内, 只能同时获得两种产物.该研究表明, 可以通过调控反应物分子在限域纳米通道内的状态和分布来改变反应途径.

综上所述, 纳米限域化学反应, 包括有机合成和聚合反应, 通常在效率和选择性方面均表现出增强的反应性能, 这是源于通道内的纳米限域作用[2, 5, 6, 20].例如, 限域纳米反应器可以富集反应物、催化剂和添加剂, 这种富集作用增强了催化性能[2, 3, 20].由于空间限域, Na-ZSM-5分子筛选择性地允许单线态氧扩散进入纳米通道并与通道内的烯烃反应, 光敏剂和溶剂分子由于体积较大而被阻隔在通道外部, 因而反应选择性提高[12].另外，空间限域作用可导致催化剂形貌发生变化, 有利于催化性能的提高[21].纳米限域作用还会影响催化剂的氧化还原性质, 提高催化反应活性[5].加入硝基甲烷后, 分子筛催化的甲醇转化率得到提高, 表明特定种类的溶剂会影响相应的催化性能[25].将超浸润界面引入到限域化学反应的载体设计当中, 例如有气体分子参与或生成的催化反应, 可以提高物质传输速率, 从而显著提高化学反应的效率[26, 27].催化剂和通道内表面的相互作用也会显著影响催化效率[6].研究表明, 纳米通道外部修饰的功能分子可以和通道内部修饰的功能分子产生协同作用, 从而影响化学反应效率[28~30].尽管这些因素均会对纳米限域化学反应的催化性能产生影响, 限域增强催化性能的本质机理仍不明确.这成为纳米限域化学反应领域中一个有待解决的挑战性问题.

2 纳米限域预组装反应

除了以上介绍的纳米通道, 特定的金属表面, 如Au(110)和Cu(110), 也被用于研究纳米限域化学反应.反应物分子首先沉积到金属表面, 并以一定的分子取向预组装成有序结构, 通常沿着某晶格方向, 然后原位反应获得特定产物和纳米材料.金属基底的表面原子构造不仅可对沉积分子提供几何限域并改变反应途径[31, 32], 而且可以作为催化剂以降低反应能垒[33-34], 从而实现高活性和高选择性的反应过程.本文把这种过程称为“纳米限域预组装反应”.

吸附反应物分子并在一定温度下退火之后, 各向异性的Au(110)表面会发生从(1×2)到(1×3)重构的相变过程, 形成1.2 nm宽的1D原子沟槽[31, 35].由于1D几何限域, 这些纳米尺寸的1D沟槽可以作为有效的模板来指导分子取向、扩散及表面限域化学反应.例如, 1, 4-二(二十烷基)苯分子被限域在Au(110)-(1×3)重构表面的1D通道中并有序排列(图 2(a))[31].由于1D通道对反应物分子的几何限域, 脱氢耦合反应选择性地发生在末端CH3和倒数第二个CH2处, 形成在Au(110)-(1×3)的表面沟槽中平行排列的聚合物链.室温下六联苯分子在Au(110)表面沉积并吸附到原子沟槽中, 分子长轴沿[1 10]晶格方向[36].由于沟槽限域, C-C耦合反应选择性地发生在C2位点, 生成反式构型的线性烷基长链分子, 有效抑制支化聚合.线性脂肪酸分子(C30H60O2)沉积到Au(110)表面的1D沟槽中, 并沿[1 10]晶格方向预组装形成有序结构[37]. 160 ℃退火后, 脂肪酸分子在沟槽内脱羧聚合生成长聚合链, 表明Au(110)表面重构原子沟槽的几何限域作用和Au的催化效应均对线性聚合有利. 18, 19-二亚甲基三十六烷(DMH)分子在Au(110)表面预组装并紧密堆积在[1 10]晶格方向的(1×2)或(1×3)重构沟槽中, 然后在450 K退火条件下聚合(图 2(b))[35]. Au(110)-(1×3)表面沟槽中有一排额外的低配位数Au原子作为活性位点, 因而活性高于(1×2)表面.正三十二烷分子沉积在覆有Au膜的Ag(110)表面并形成有序结构[34]. 200 ℃退火使得Au膜表面发生从(1×2)到(1×3)的重构, 限域在原子沟槽内的烷烃分子发生端基C-C耦合反应生成聚合长链.这项工作表明利用Au原子薄膜代替体相Au(110)基底用于选择性C-C耦合反应的可能性.

图 2 纳米限域预组装反应 Fig. 2. Nanoconfined preassembled reactions. (a) C-C coupling reaction of 1, 4-di(eicosyl)benzene molecules and the relevant scanning tunneling microscopy (STM) images of precursor molecules and coupling products on reconstructed Au(110)-(1×3) atomic grooves. Due to the 1D physical confinement of reactant molecules, the dehydrogenative coupling reaction of these alkanes selectivity took place at terminal CH3 or penultimate CH2 groups, forming parallel polymer chains. Reproduced with permission.[31] Copyright 2011, AAAS. (b) The polymerization reaction of DMH alkanes and the STM images of DMH alkanes and as-formed polymeric chains on reconstructed Au(110)-(1×3) surfaces. The absorbed linear DMH alkanes pre-assembled in the 1D grooves of reconstructed (1×3)-Au(110) surfaces along the [1 10] direction, then underwent polymerization upon annealing at 450 K. Reproduced with permission.[35] Copyright 2018, American Chemical Society.

除了Au(110)基底, 各向异性Cu(110)基底凭借其高催化活性和1D模板效应, 也被用于催化C-H键活化和C-C耦合反应以及构筑1D碳基纳米材料.例如, 室温下1, 4-二碘苯分子沉积在Cu(110)表面并沿[1 10]晶格方向有序排列[38].在500 K下退火, 预组装的分子线发生乌尔曼脱卤反应, 转变成平行排列的聚苯撑分子链.类似地, 通过煅烧沉积烯二炔前驱体分子的Cu(110)基底, 可合成沿着[1 10]晶格方向排列的1D聚苯撑分子链, 证明Cu(110)基底具有1D模板效应[39].四联苯分子在Cu(110)表面预组装形成有序结构, 其中分子的长轴取向平行于[1 10]晶格方向[33].在500 K下退火使分子共价连接形成链状结构, 分子链的定向性源自Cu(110)表面的1D模板效应.沉积在Cu(110)表面的乙炔分子在450 K下预组装并形成沿[1 10]方向的1D单向有机金属碳链[32].由于桥式吸附在能量上更有利, 各向异性Cu(110)基底将金属化的碳链各自分开, 从而抑制了可能的交联反应.

根据以上讨论, 得益于1D几何限域, 纳米限域预组装反应的效率和选择性均得到提高.这种纳米限域预组装反应不仅可以制备取向的分子结构和构筑低维碳材料, 而且能用于研究1D限域对反应过程的影响.此外, 这种预组装策略为提高纳米限域化学反应的性能提供了新的手段.

3 量子限域超流体

人们很早就发现了限域条件下的超快液体流动. 1938年, Kapitsa等[40, 41]在2.17 K下首次发现液氦超流体.当液氦超流体流过相距500 nm的两个玻璃圆盘间形成的通道时, 其粘度比正常压力下的数值低1500倍, 比氢气的粘度值低104倍[40].这种近乎零粘度的流动表明, 液体以一种有序排列的液氦分子进行无动能损耗的传输.类似的现象也发生在生命系统中.每个生物离子通道1秒内允许大约107个离子快速通过[42].依据经典的Hagen-Poiseuille方程计算, 在传统层流的情况下, 通道内壁的流体速度几乎为零, 因此通过具有化学选择性的离子通道的物质输运速度应当非常缓慢[43].然而, 生命系统中的物质输运是一种超快流体, 这源于一种精确量子化的流动.例如, 链霉菌的K+纳米通道包含两个相距0.75 nm的K+离子, 中间含有一个水分子(图 3(a))[44, 45]; NaK非选择性离子通道仅允许一个水合Na+离子通过[46]; 钙调蛋白中每个Ca2+纳米通道同时结合两个Ca2+离子[47]; 一个生物水通道可容纳一条有序水分子链通过(图 3(b))[45].这些例子表明, 生命系统中的超快物质输运是一种有序的、量子化的离子或分子流体.本课题组将这种离子和分子以量子化的单链方式在限域纳米通道中超快流动的现象, 定义为“量子限域超流体(QSF)”, 并将其理解为焓驱动的限域有序流体[1, 48].这种限域通道内物质的有序超快流动被视作“量子隧穿流体效应”, 其具有和“量子限域超流体”相一致的周期, 即“隧穿距离”[48].对于K+纳米通道, 隧穿距离的长度是两个K+离子加上中间的一个水分子; 对于水通道, 隧穿距离的长度是一条水分子链.

除了生物纳米通道之外, QSF效应也存在于人工纳米通道中. MD模拟结果表明, 一根长1.34 nm、直径8.1 Å的疏水CNT内含有一条由5个水分子组成的有序水分子链[49].当CNTs的直径小于8.6 Å时, 限域条件下的水分子自发地呈现高度有序的排列; 在较大直径的CNTs中, 水分子和体相水相似, 呈无序状态(图 3(c))[50].限域在较窄CNTs内的水分子具有较低的粘度和较大的滑移长度(图 3(d))[51].因此, 当CNTs直径从4.99降到1.66 nm时, 通过CNTs的压力驱动水流速的增强因子从47倍增大到433倍.实验结果表明, 水通过平行排列碳纳米管膜的传输速度比经典的Hagen-Poiseuille方程高出3-5个数量级[43, 52].在由原子级平整石墨烯薄片围成的、厚度为1~2 nm的2D纳米通道当中, 水的流速达到1 m/s, 水的超快流动归因于纳米限域下水分子的结构有序度提高[53].进一步研究表明, 在高度为6.8 Å的2D狭缝状纳米通道中, 水分子和离子也表现出异常的超快传输行为[54].具有亲水末端基的氧化石墨烯层间2D纳米通道允许水分子超快渗透传输, 水分子在2D纳米通道中表现为低摩擦的单层水流[55].本课题组制备一种超双亲硅片, 水滴和油滴在这种2D超双亲硅表面均能实现快速的超铺展, 这进一步证明了QSF概念[56].综上所述, QSF概念的应用范围广泛, 不仅包括不同维度的纳米通道, 也可应用到二维平面体系.除了碳材料纳米通道之外, QSF概念同样适用于聚合物纳米通道[57, 58]、氮化硼纳米通道[59, 60]、云母[61~63]、介孔分子筛[18]等其他纳米通道材料.将QSF概念引入到化学领域中, 将为进一步理解和促进高性能纳米限域化学反应的发展提供新的思路.

图 3 生物通道和人工纳米通道中物质的超快输运现象 Fig. 3. Ultrafast mass transport in biological channels and artificial 1D nanochannels. (a) A biological K+ ion channel consists of two K+ ions about 0.75 nm apart, with a H2O molecule in between, and b) a biological water channel comprises an ordered molecular strand of water. Both indicate that the ultrafast mass transport is in a quantum way, i.e., QSF concept. (a, b) Reproduced with permission.[45] Copyright 2004, Wiley-VCH. (c) Water molecules confined in CNTs with different inner diameters. In the narrow CNTs (3.1 Å), water molecules appear to be a single-file arrangement (top); while in the wide CNTs (18.1 Å), water molecules are disordered similar to bulk water (bottom). In the CNTs with a critical size of 8.6 Å (middle), water molecules adopt a highly ordered array spontaneously. Reproduced with permission.[50] Copyright 2003, American Chemical Society. (d) The relation of water viscosity and slip length with CNT diameter. Water confined in narrower CNTs shows smaller viscosity and larger slip length. Reproduced with permission.[51] Copyright 2008, American Chemical Society.
4 纳米限域有序组装反应

人们总是能够从自然界中有趣的现象和生命体所具有的独特物理性质当中获取灵感, 来帮助我们探索新理论并创造新材料[64, 65].生命体当中各种各样的酶催化生物合成，例如光合作用[66]、细胞呼吸[67]、ATP合成[68]、DNA复制[69]等, 本质上都是一种高度有序的程序化反应过程, 兼具高效率和高产率.以DNA复制过程为例, 在碱基互补配对原则的指导下, 四种脱氧核苷酸以精确的位置和分子构型各自插入到互补链当中(图 4(a)).在这个过程中, 包括DNA解旋酶、DNA聚合酶和核酸外切酶在内的一系列酶协同发挥作用, 以实现复制过程的定序、校对和纠错等功能[69].因此, 成千上万个脱氧核苷酸分子能够按照极为精确的序列和构型连续聚合, 形成特定的DNA双螺旋结构.本文将这类过程称为程序化组装反应.生命体中存在的如此高效和精确的程序化组装反应, 可以启发我们更好地理解高效纳米限域化学反应的本质机理.

图 4 纳米限域预组装反应 Fig. 4. The concept of ordered-assembly reaction (OAR). (a) The process of DNA synthesis. In a DNA replication process, different kinds of deoxynucleotides are added to the complementary strands with precise positions and orientation catalyzed by DNA polymerase, to yield a DNA double helix with accurate sequence and structure, which can be considered as a programmed-assembly reaction. Reproduced with permission.[69] Copyright 2014, Nature Research. (b) The OAR concept in chemical syntheses. In an OAR process, reactant molecules arrange in order, followed by reaction according to the frontier molecular orbital theory, and exhibit an ultrafast directional flow, which will achieve high efficiency and selectivity of the chemical reaction. For the OAR Diels-Alder reaction of butadiene and ethylene, these two molecules arrange in order with symmetry-matched HOMO and LUMO orbitals, and react to form six-membered rings efficiently.

前线分子轨道理论是一种用于解释反应机理、理解反应过程的实用理论.该理论通过研究分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO), 即前线轨道, 来预测化学反应当中有机分子的反应活性和立体选择性[70, 71].在一个有机反应当中, 反应物分子的HOMO-LUMO轨道需要能量相近, 同时对称性匹配; 电子从一个分子的HOMO轨道转移到另一分子的LUMO轨道, 这样的反应过程是热力学允许的[72, 73].前线分子轨道理论最初用于解释芳香烃的亲电取代反应, 后来发展出适用于其他多种有机反应, 包括亲核取代、自由基取代、加成反应、聚合反应等[70, 71, 73~75].

受生命体中程序化组装反应的启发, 通过结合量子限域超流体概念和前线分子轨道理论, 本文提出一个新概念, 即“有序组装反应(OAR)”(图 4(b)).有序组装反应是指这样一种过程:反应物分子以一定的分子构型在纳米通道中整齐排列、根据前线分子轨道理论进行反应，同时表现出超快定向流动状态, 从而实现化学反应的高效率和选择性, 因此也称为纳米限域有序组装反应.将有序组装反应的概念引入到化学领域当中, 可以进一步提高纳米限域化学反应的性能.一方面, 受纳米限域的影响, 反应物分子将有序排列并且转变分子构型, 以满足前线轨道理论的对称性匹配原则, 因而可以降低反应能垒, 提高反应活性和立体选择性.另一方面, 通道内的反应物分子流体将呈现出量子限域超流体特征的超快流动, 在保证高反应效率的同时减少反应物和催化剂的接触时间, 可以抑制副反应的发生, 提高产物的选择性.此外, 反应物分子在催化剂表面的快速吸附-解吸附过程可降低催化剂失活或中毒的几率, 延长催化剂寿命.因此, 纳米限域化学反应的性能在效率、产率和选择性方面均能得到进一步提升.我们相信, 纳米限域有序组装反应概念的提出, 不仅有助于阐释限域增强反应性能的本质机理, 而且能够促进纳米限域化学反应领域的发展.

5 总结与展望

本文阐述了对纳米限域化学反应领域的观点, 包括有机合成和聚合反应, 以及纳米限域预组装反应.在限域条件下, 大部分纳米限域化学反应的催化性能均得到提高.然后讨论生物通道和人工纳米通道内的超快物质输运行为, 并介绍QSF概念.通过结合QSF概念和前线分子轨道理论, 作者首次提出有序组装反应的概念, 来理解纳米限域化学反应中限域增强性能的本质机理.尽管已报道的纳米限域化学反应具有优异的催化性能, 但是同时获得高反应速率、高产率和高选择性却极为困难.这可能是由于反应物在通道内呈缓慢、无序的流动, 以及反应物分子和通道内壁不充分的相互作用.本文提出的OAR概念有助于深入理解限域增强化学反应性能的本质机理, 并可指导进一步提高纳米限域化学反应的性能.为实现OAR的定向流动, 纳米通道的尺寸和结构应当进一步精确设计.为获得类似QSF的超快流动, 调控通道表面的浸润性十分必要.另外, 通道内部需要进行一定的化学修饰, 以锚定催化剂或反应物分子, 有利于诱导分子取向和提高反应立体选择性[2, 20].通过进一步调控和优化纳米通道的界面性质, 包括尺寸设计和浸润性调控, 可以进一步增强OAR反应活性, 这属于仿生界面催化化学理论的内容.把OAR概念引入到纳米限域化学反应领域, 将促进仿生界面催化化学理论的发展, 并实现高反应效率、高产率和高选择性的集成优化.可以预见, OAR概念的提出, 将为化学、化工和合成生物学等领域的未来发展开辟新的道路.

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