沸石分子筛是当今工业应用广泛、使用量最大的一类催化材料.例如, 原油到燃料油的催化转化、甲醇转化为低碳烯烃和柴油车中的尾气脱硝都是在分子筛催化材料存在下完成的.显然, 沸石分子筛大幅度地提高了催化转化效率, 节约了能源与资源, 保护了环境^[1~4].然而, 沸石分子筛通常是在碱性条件下采用水热法合成的, 而水热合成的特点是采用大量的水溶剂, 有时还要加入有机模板剂才能形成所需的目标沸石产品, 因而不可避免地产生大量的污染物.例如, 碱性条件下使用大量水作为溶剂必然产生大量的碱性废水, 污染环境; 沸石水热合成通常在100-220 ℃下合成, 水溶剂会产生很高的自生压力, 造成安全隐患; 碱性水溶液会溶解原料中的氧化硅物种, 从而造成沸石产率的大幅度下降; 有机模板剂不仅有很强的毒性, 污染了环境, 而且其昂贵的价格也提高了沸石的成本, 另外产品中有机模板的脱除还会产生大量的二氧化碳和氧化氮等废气^[1~10].考虑到目前巨大的沸石催化材料用量以及当今越来越严格的环境法规, 设计和发展全新的绿色路线来合成沸石分子筛催化材料具有非常重要的基础理论与工业应用意义^[7~10].

针对上述沸石分子筛合成过程中所遇到的问题, 通过深入理解沸石分子筛的合成机理, 我们提出了无有机模板和无溶剂合成路线, 可全面消除大量溶剂和有机模板在沸石分子筛合成过程中的环境影响.另外, 采用更为简单易得的金属配合物取代有机模板剂, 所合成的沸石分子筛具有价格低廉和环境友好等特点.考虑到许多含锗ITQ系列沸石分子筛的热稳定性较低和锗元素价格昂贵以及应用困难等难点, 我们发展了无锗的ITQ系列沸石分子筛合成的新路线.在此基础上, 我们进一步开展了这些新合成路线的工业放大, 这为未来沸石分子筛的可持续工业生产提供基础.

无有机模板合成路线是在深入思考了沸石合成机理的基础上提出的.在沸石分子筛晶化过程中, 一般有两个阶段, 即沸石晶核的形成和沸石晶体的生长.通过沸石晶化过程的观察发现, 沸石的成核活化能基本上都高于沸石晶体生长活化能, 也就是说, 沸石的成核远比沸石的生长更为重要, 一旦沸石成核完成, 沸石晶体就会迅速生长, 如图 1所示^[11].因此提出, 在沸石合成的初始凝胶体系中加入沸石晶种而不加入有机模板, 以实现无有机模板合成沸石分子筛的路线.正如我们所期望的, 当在合成Beta沸石的初始凝胶中加入Beta沸石晶种而不加任何的有机模板, 成功地合成了Beta沸石^{[12, 13]}.特别值得指出的是, 这种方法所制备的Beta沸石不仅具有很高的比表面积、孔容以及优异的水热稳定性, 而且还具有更大范围的Si/Al调节比值, 最低可以达到4.0, 这意味着无模板合成的Beta沸石可以具有更大的酸量调节空间, 对设计制备高效沸石催化材料具有重要意义.

受到无有机模板合成Beta沸石成功的鼓舞, 我们进一步拓展了在无有机模板条件下合成不同的沸石结构, 例如硅铝的LEV, ZSM-34, MTT, TON等^[14~17].稍后, 国际上许多沸石合成学者也进行了这方面的研究, 例如Mintova等^[18]和Okubo等^[19]将无有机模板条件下合成Beta沸石的Si/Al比值分别调到3.9和6.8;Tatsumi等^[20]实现了无有机模板合成RTH沸石分子筛; Okubo等^{[21, 22]}和Sino等^[23]成功地在无有机模板体系中合成了ZSM-5, ZSM-11, MAZ和MTW等.当前, 无有机模板合成沸石分子筛已经成为沸石合成研究的热点之一.

在水热合成过程中, 由无定形的氧化硅原料转化为沸石晶体产物一般要经过氧化硅的水解过程, 变成水合氧化硅物种, 最后再将水合的氧化硅物种缩合脱水后形成沸石晶体产物.如果将上述过程相加就会发现, 水物种不仅出现在反应式的左边, 也出现在反应式的右边.如果按照教科书的定义, 那么水就是沸石合成过程中的催化剂.如果是催化剂, 那么就不需要大量的水存在于反应过程中, 因此, 我们提出了仅仅利用环境和原料的吸附水而不添加任何的水溶剂进行沸石的无溶剂合成.令人欣慰的是, 不仅仅硅铝沸石分子筛而且磷铝分子筛都已经成功地采用无溶剂路线合成出来^[24~26].例如, 采用一种含有结晶水的固体硅源, 在TPABr固体存在的情况下, 将固体研磨成粉末, 转移至反应釜中, 在180 ℃反应24 h得到了结晶度良好的全硅MFI沸石, 其中硅的有效利用率超过96%^[24]; 当采用白炭黑、薄水铝石、磷酸二氢铵和吗啡啉分别作为硅源、铝源、磷源和模板剂, 在研磨后放置于200 ℃反应24 h获得了高结晶度的SAPO-34分子筛, 其中晶体还存在着额外的介孔结构^[26].显然, 与常规的水热合成相比, 无溶剂合成具有产率高、反应压力低和几乎没有废水排放等特点, 这对于绿色路线合成沸石分子筛催化材料具有重要意义.

在沸石合成过程中, 某些具有特殊结构和组成的沸石如果没有有机模板的存在很难合成出来, 比较典型的高硅CHA沸石分子筛, 引入Cu²⁺后广泛地应用于柴油车的脱硝过程中, 但是其合成需要昂贵的金刚烷铵, 该有机模板的使用不仅仅是增加的沸石合成成本, 也产生大量废水与废气, 如果要引入Cu²⁺, 还要进行一系列的后处理.为了解决这些问题, 我们提出了采用铜胺配合物来代替金刚烷铵^[27], 主要理由如下：它们都具有正电荷, 这对于与硅铝胶体相互作用至关重要; 它们都具有疏水基团; 它们具有十分类似的分子结构和碱溶液稳定性.当四乙烯五胺配合铜离子后作为模板, 我们成功地一步合成出含有铜物种的高硅CHA沸石分子筛, 被命名为Cu-ZJM-1, 该材料在氨气选择催化还原脱硝反应中显示出优异的催化性能.

含锗沸石分子筛的合成也是当前研究的热点之一, 因为通过引入锗元素, 容易构筑双四元环结构单元, 从而容易形成一系列全新结构的沸石分子筛, 例如许多ITQ系列沸石结构是在合成体系中引入锗物种的条件下水热合成的.同时, 我们也应当看到, 在合成体系中引入锗元素, 不仅大幅度地提高了沸石分子筛的成本, 而且还造成了所合成的含锗结构的稳定性大幅度降低, 从而失去了工业应用价值.因此, 无锗合成ITQ系列沸石分子筛对它们的潜在工业应用具有重要意义.

我们发现, 无溶剂合成沸石分子筛体系也非常容易构筑双四元环结构单元, 这与Ge在合成沸石分子筛中的作用类似, 从而可以在无溶剂条件下无锗合成ITQ系列沸石分子筛.作为一个实例, 图 2为无锗条件下合成的全硅ITQ-13沸石分子筛, 它的XRD谱和电镜照片显示出高的结晶度, 其氮气吸附曲线显示出特征的微孔吸附^[28].

在成功地发展了全新的沸石绿色合成路线后, 一个重大挑战是这些绿色路线的工业放大, 甚至工业生产.BASF公司率先进行了富铝Beta沸石的工业放大与可持续工业生产.与传统的有机模板导向的工业生产相比, 全新的绿色路线不仅仅大幅度降低了污染物的排放, 而且还降低了沸石产品的合成成本.本课题组先后成功进行了全硅Beta, Cu-ZJM-1和ZSM-22沸石分子筛的工业放大和初步的可持续工业生产, 这三种沸石分子筛分别在VOCs的吸附、柴油车的尾气脱硝和长链烷烃异构过程中显示出优异性能.

水热路线作为当前合成沸石分子筛的主要手段, 带来了大量的三废排放.如果能实现无有机模板和无溶剂等全新路线合成沸石分子筛, 不仅有利于保护环境, 而且还可以降低合成成本, 节约能源, 实现沸石分子筛的可持续工业生产, 更有利于沸石分子筛材料在不同领域的广泛应用.同时, 还应当看到, 对于某些特殊组成或特殊结构的沸石分子筛, 至今还仍然没有实现其绿色合成路线.例如, 在无有机模板条件下合成全硅MFI沸石分子筛仍然存在着巨大挑战, 这需要进一步理解沸石分子筛合成机理并设计新的策略去解决, 这也是今后研究工作的重要方向.