核磁共振(NMR)是研究物质成分、分子结构和动力学的一种重要谱学方法, 研究对象覆盖了从固体到液体、液晶和非晶态物质、以及纯净和混合的各种物质. NMR现象自发现之日起, 已经从物理学渗透到化学、材料、生物、医疗以及地质等各个学科, 对科学研究和国民经济产生了深远的影响, 到目前为止, 与NMR相关的科学研究已经获得5次诺贝尔奖, NMR技术已经成为发达国家重大科学创新项目实施的关键科学研究手段之一.

催化科学是能量与物质转化的科学基础, 是解决能源、环境、资源、信息以及生命健康等国家重大需求的关键基础性学科之一, 在国民经济发展中发挥着重要支撑作用.对催化过程本质的理解是高性能催化剂设计和新催化反应过程研发的基础, 这依赖于对催化剂微观结构及反应分子的动态过程的深刻认识.固体NMR谱学是催化这一综合交叉学科中的重要组成部分, 为催化学科的发展提供重要研究手段.在固体催化剂的局域结构、主客体相互作用与催化反应机理的研究方面, 固体NMR技术与红外、拉曼、X射线衍射等其他表征技术互为补充, 并能提供独特的结构和动力学信息.利用探针分子技术、一维和二维固体NMR技术, 可以在原子分子水平上得到明确的催化剂表界面结构(如活性位类型、数量、分布和相互作用等); 利用双共振和二维相关谱NMR技术可以深入研究催化剂表界面的主客体相互作用; 利用原位NMR技术可以获取在反应过程中吸附在表面的反应物、产物和反应中间体的信息, 同时还可以原位探测反应过程中固体催化剂表界面微观结构的变化以及活性中心与吸附分子的相互作用.这些重要信息的获得将深化人们对催化剂构效关系的认识, 为高效催化剂的构筑和新催化过程的研发提供依据.与此同时, 随着对基础科学问题的研究愈加深入, 也给固体NMR表征技术提出更高的要求, 为NMR谱学发展提供了新的机遇.

在原子水平对催化剂结构以及反应活性中心进行表征是实现催化活性位精准构筑的基础.由于固体NMR具有原子核选择性的特性, 因此常规¹H, ¹³C, ³¹P, ⁷Li, ²⁷Al等固体NMR实验已经成为催化剂组成和结构研究的重要手段.此外, 利用固体NMR还可以对固体催化材料的酸性或碱性进行研究, 通过探针分子NMR技术可以获得催化剂表面酸性或碱性位的浓度、强度以及分布等信息.由于检测灵敏度相对较高, 其一维和二维谱观测技术已经相对成熟.近年来随着催化科学的飞速发展, 催化材料的组成变得复杂多样, Zn, Mo, Ti, Zr, Mg等金属元素已经成为许多重要催化剂的组成元素, 这些原子核大都属于低灵敏度核(旋磁比|γ|低于¹⁵N)同时又是四极核(核自旋量子数I > 1/2), 因此对利用固体NMR技术进行表征提出了更高的要求.高场或超高场强NMR谱仪(800 MHz以上)的出现为低灵敏度金属原子核的观测提供了机遇^[1].英国剑桥大学Grey研究组在900 MHz(21.1T)磁场下通过²⁵Mg二维多量子固体NMR技术研究了水滑石中镁离子的配位结构, 首次发现其有序分布状态^[2].中科院大连化学与物理研究所包信和研究组利用900 MHz高场NMR谱仪成功实现对甲烷脱氢芳构化反应催化剂Mo/HZSM5分子筛中低灵敏度活性中心⁹⁵Mo的直接观测^[3].中科院武汉物理与数学研究所邓风研究组通过发展灵敏度增强的固体⁶⁷Zn NMR技术实现了16倍的信号增强, 结合800 MHz(18.8T)谱仪成功区分了金属Zn改性ZSM-5分子筛上两种Zn物种, 确定了Zn²⁺的活性中心作用^[4].钙元素广泛分布于多种材料当中, NMR可观测⁴³Ca是一种天然丰度很低(0.14%)的四级核(I=7/2).Christian等^[5]利用美国强磁场实验室1.5 GHz(36T)超强磁场研究了天然丰度⁴³Ca且处于无定形状态的焦磷酸钙与草酸钙, 得益于对四极相互作用导致谱线展宽的高效抑制, 成功观测到焦磷酸钙中两种晶体不等价的⁴³Ca位置.超高强磁场的应用把人们对催化材料微观结构的认识推向了更深的层次.

固体NMR对于原子核间相互作用的观测使得人们对催化剂表面结构的认识逐步从孤立个体走向局部关联.邓风研究组发展了二维¹H-¹H和²⁷Al-²⁷Al双量子固体NMR方法, 利用该方法表征了沸石分子筛催化剂上活性中心的关联与空间临近性, 揭示了不同活性中心协同作用的机制^{[6, 7]}.他们最近的研究表明^{[4, 8]}, 利用所发展的一维¹H-⁶⁷Zn及¹H-⁷¹Ga双共振技术可以有效观测金属改性沸石分子筛中不同种类活性中心之间的关联, 从而揭示催化剂表面协同活性中心的结构.界面间的相互作用是催化剂体系重要研究对象之一, 通常可用主-客体相互作用来表述.加州大学圣巴巴拉分校的Chmelka研究组利用二维¹H-²⁷Al HETCOR NMR研究了Al原子在MCM-41分子筛骨架界面上的物种状态以及界面结构^[9], 揭示了Al原子在分子筛骨架上的插入机制.加州大学伯克利分校的Reimer研究组基于固体¹³C NMR谱图的线型和弛豫参数得到了CO₂在金属有机框架材料(MOF)表面的吸附动力学行为, 并利用¹H-¹³C、¹H-¹⁵N双共振NMR技术通过获得骨架和吸附分子间的核间距离来确定界面间的相互作用^[10].邓风研究组发展了频率临近核的¹³C-²⁷Al双共振和二维相关谱NMR技术, 研究了沸石分子筛表面活性位与碱性探针分子间的相互作用, 为催化剂表面主-客体相互作用研究提供了新的实验方法^[11]; 该技术还被用来研究沸石分子筛催化甲醇制烯烃反应过程中所产生的“超分子活性中心”的结构及其催化作用机制^[12].

催化反应机理是理解催化反应性能差异, 解释不同催化现象的基础.固体NMR在催化反应机理研究中一直发挥着重要作用.美国南加州大学的Haw研究组和德国斯图加特大学的Hunger研究组在早期原位NMR技术的发展及研究多相催化反应机理方面做了大量的工作^{[13, 14]}.包信和研究组利用固体NMR实验原位监测了气态分子在碳纳米管功能材料表面的吸附和转化的动力学行为, 这些直接来自于在反应过程中固体功能材料表界面结构以及表面吸附物种的信息为推理反应机理提供了直接实验证据^{[15, 16]}.中科院大连化学与物理研究所刘中民研究组利用固体NMR技术研究了甲醇在分子筛催化转化上制烯烃的反应^[17~19], 对反应中生成的碳正离子中间体进行了原位观测与分析, 这些直接来自于在反应过程中关键活性物种的信息为揭示反应机理提供了实验证据.邓风研究组利用原位NMR技术并结合理论计算研究了金属改性分子筛上甲烷、一氧化碳以及甲醇等低碳分子的活化与转化, 探索了碳氢、碳碳、碳氧等基本化学键的转化与重组机制^{[10, 20~22]}.

低灵敏度金属核(如Ti, Ca, Mo, Zn等)广泛存在于多相催化材料之中, 起着活性中心的作用.这类原子核固有NMR检测灵敏度低的特点, 同时这类核大多属于半整数四极核, 具有很强的四极相互作用, 一般都在10²-10⁴ kHz量级, 导致其固体NMR信号的谱线展宽, 增加了检测难度.因此, 在过去的几十年间, 低灵敏度核的研究一直是固体NMR研究相对较少涉及的领域.如今高场核磁共振谱仪和高灵敏度探头的出现, 使得利用固体NMR研究低灵敏度核成为可能, 但由于催化剂中金属活性中心的含量低, 目前针对低灵敏度核的NMR实验仍局限于简单的一维谱, 谱图的信噪比和分辨率仍然较低.如何充分利用高场NMR谱仪的条件, 发展灵敏度增强的脉冲方法以实现低灵敏度核的高效一维NMR检测; 在此基础上进一步发展双共振和二维同核/异核相关实验技术, 实现对催化剂活性位多维度表征是固体NMR谱学所面临的重要挑战.

多相催化体系中主客体相互作用不仅影响反应分子吸脱附行为, 而且还会影响催化反应的性能.研究多相催化体系的主客体相互作用, 对了解催化反应历程, 进而为优化和开发新功能高效催化剂都有着非常重要的意义.目前, 人们主要还是通过一维NMR谱(如¹³C)的化学位移、线宽、交叉极化动力学行为的变化来间接推测反应物、中间体和产物与活性中心的主客体作用, 但所能获取的结构信息有限.另外, 二维¹H-¹³C、¹H-²⁷Al等二维异核相关谱NMR技术也能提供一些主客体相互作用的间接信息.尽管¹³C-²⁷Al一维双共振和二维相关谱NMR实验方法结合高场谱仪能提供一些沸石分子筛催化中主客体相互作用的直接实验证据^{[11, 12]}, 但是当催化剂上活性中心由其它金属核(如⁶⁹Ga, ⁶⁷Zn, ¹¹⁹Sn, ⁹⁵Mo, ¹⁹⁵Pt等)构成时, 由于这些不同金属核的固体NMR观测技术难点各有不同, 因此开展这些金属活性中心与反应、吸附分子的主客体相互作用研究还存在诸多挑战.例如, 如何发展用于这些体系中主客体相互作用研究的“金属核-¹³C”双共振NMR技术, 如何进一步在双共振技术的基础上发展高灵敏、高分辨二维相关谱NMR实验方法, 以便在更为复杂的多相催化体系中给出主客体相互作用的具体网络和模式, 这已经成为制约固体NMR谱学技术发展和应用的另一难题.

在利用原位NMR方法研究催化反应机理的过程中, 为了提高观测灵敏度一般需要对反应物进行¹³C同位素标记, 有时还需要对多个碳原子进行选择性标记, 通过跟踪¹³C NMR信号变化获得相应的结构信息.然而, 在许多较为复杂的反应体系, 根本无法获得¹³C标记的反应物.另一方面, 反应过程中分子反应是一个连续的动态过程, 尤其是反应中间体的存在时间往往很短.目前普遍采用的是间歇式的原位魔角旋转(MAS) NMR研究方法, 一般是将反应停止后再对催化剂或吸附物种进行NMR检测, 尽管这种方式提高了NMR图谱的分辨率和灵敏度, 但也可能会导致一些瞬态物种信息的缺失.另外，虽然流动状态下的原位MAS NMR技术能够提供一些催化反应中间体的结构信息, 但是由于MAS的旋转速率较低(一般小于2 kHz)从而导致较低的图谱分辨率和信噪比, 其应用范围受到限制.因此, 发展催化剂“工作”状态下高灵敏、高分辨的原位NMR表征技术是研究催化反应机理所面临的主要挑战.

我国的固体NMR研究始于上世纪八十年代初期, 通过以叶朝辉院士为代表的老一辈波谱学家的努力, 我国的固体NMR在当时在国际上就有一定的影响.进入二十一世纪, 随着国家对科技投入的加大和各类人才计划的实施, 我国的固体NMR波谱学有了较大的发展.在研究条件方面, 目前全国已有固体NMR谱仪近80台, 加上配备有固体探头的液体谱仪总数接近100台, 2007年中科院武汉物理与数学研究所安装了我国第一台800 MHz（18.8 T）高场固-液两用NMR谱仪, 2016年又安装了一台800 MHz纯固体NMR谱仪.作为国家发改委的“十一五”国家重大科学工程之一, 2015年合肥强磁场中心建成了25T(1.06 GHz)稳态强磁场固体NMR实验装置, 成为我国重要综合极端条件实验装置之一, 为我国综合交叉的前沿科学研究提供了重要强磁场核磁共振平台.当前, 我国以固体核磁共振为主要研究对象及手段的研究组或研究室有二十多个, 分布在武汉、大连、南京、上海、天津、北京、兰州、合肥、杭州等地的中科院研究所、高校及大型企业研究单位.从事固体NMR相关研究的科研人员有150人左右, 其中超过一半从事与多相催化相关的研究.一批中青年学者在固体NMR方法学及其在多相催化、能源材料和结构生物学等多个学科领域的应用研究方面都做出了一系列出色工作, 在国际上逐步崭露头角.但鉴于固体NMR研究重要性以及实际需求, 固体NMR相关的专业人才队伍总体还是相对偏少.核磁共振属于高度交叉的学科领域, 涉及物理、电子、计算机、材料、化学等学科, 对综合知识掌握能力要求较高, 人才培养周期较长, 造成我国在NMR尤其固体NMR领域的人才队伍发展较为缓慢.

目前我国的固体NMR研究领域处于明显的上升繁荣时期, 研究水平也有了长足的进步, 尤其在多相催化研究中的固体NMR方法发展、应用研究的水平以及关键科学问题的解决能力等方面已经达到国际先进水平, 部分处于国际领先水平.但在总体研究能力上与部分国际领先实验室相比仍有一定差距, 这主要是受限于我国固体NMR的谱仪数量、设备水平以及研究队伍规模上.高场NMR已经成为提升研究水平的关键条件.1GHz（23.5 T）及以上的商用高场NMR谱仪已经商业化生产, 早在2009年法国里昂国家科学研究中心就已经安装了第一台商用1 GHz的NMR谱仪, 而最高场强的1.2 GHz（28.2 T）NMR谱仪也即将在多家欧洲科研单位安装.相比而言, 我们目前虽然在谱仪数量快速增长, 但主要以600, 500和400 MHz等中低场谱仪为主, 全国目前已经安装运行的只有一台800 MHz纯固体NMR谱仪, 这与国际领先水平存在较大差距, 导致很多深层次的研究不能有效开展.尽管我国超高场强(25T, 1.06GHz)固体NMR系统已经建成, 但相关研究还处于起步阶段, 很多方法和技术还有待开发与完善.核磁共振属于大型精密科学仪器, 当前高场固体NMR谱仪长期被国外厂商垄断, 我国从整机购买到关键部件维修几乎全都依赖进口的方式, 在谱仪硬件上处于受制于人的状态.基于这种被动局面, 我国在“十一五”国家科技支撑计划《科学仪器设备研制与开发》中立项了“300MHz-500MHz核磁共振波谱仪的研制”项目, 旨在自主创新研发核磁共振波谱仪核心技术.经过多年努力已成功研制出了400-500 MHz液体核磁共振谱仪, 目前已经商业化生产并投放市场.但由于固体NMR谱仪系统较液体谱仪更为复杂, 目前仍旧不能实现自主研制.

经过几十年的发展, 核磁共振的技术和应用已经进入成熟期, 现代科学技术的进步仍在推动核磁共振向前快速发展, 同时知识的积累也使得应用水平在不断提高, 这些都极大的促进了固体NMR交叉学科的发展与相关人才的成长.催化科学作为社会发展的支柱基础学科, 所涉及的催化材料与催化体系已经变的日益复杂, 这给固体NMR的发展和应用带来新的挑战和机遇.

提高固体NMR检测灵敏度和分辨率仍旧是未来NMR发展所要解决的核心问题.在NMR脉冲方法方面, 目前固体NMR可观测的催化剂中的低灵敏度元素还非常有限, 发展信号增强的固体NMR实验方法, 从而实现对更多低灵敏度金属元素的一维及二维观测, 将有助于深入了解催化剂表面活性位的结构、分布和相互作用等.主客体相互作用是催化反应中的一个关键环节, 也是固体NMR的一个重要研究对象, 目前固体NMR中的双共振和二维相关谱技术能应用于原子核空间邻近性的观测和核间距离的测量.基于灵敏增强的方法建立具有高时空分辨的固体NMR表征技术, 探测和跟踪在反应条件下催化剂结构变化, 建立活性中心与载体或吸附物种的空间关联将是未来固体NMR技术发展的一个重要方向, 主要包括发展基于J耦合相互作用的双共振和二维相关谱技术, 以探测催化剂表界面结构中主客体分子间的化学键的形成和结构, 以及发展基于偶极-偶极相互作用的双共振和二维相关谱技术, 以获取局部结构中核与核之间的空间临近性和空间方位, 从而为揭示催化剂表界面上主客体分子的相互作用机制提供表征手段.

在NMR实验技术方面, 提高磁场强度是提高检测灵敏度的有效方法, 但是在付出昂贵的成本代价同时, 超导磁体的磁场强度提升已经越来越接近物理极限.近年来, 超极化NMR技术的发展为大幅提高核磁共振信号的检测灵敏度提供了可能.最新的研究表明动态核极化(DNP)技术能够使NMR信号的检测灵敏度提高2~3个数量级, 仲氢诱导核极化(PHIP)技术也能够实现2~4数量级的¹H NMR信号增强.重要的是这些极化技术在中低场强下(400~600 MHz)下就可以实现, 不需要强磁场条件.得益于灵敏度的数量级提升, 使得单次采样成为可能.因此将超极化技术用于催化反应过程研究, 从理论上可以大幅提高采样的时间分辨率, 实现对天然丰度反应物、中间体以及产物在反应中的快速观测, 从而为催化剂“工作”条件下的原位NMR反应机理研究提供新的技术手段.

总之, 固体NMR在前沿科学研究中发挥了不可替代的重要作用, 在推动综合交叉学科发展中蕴含巨大潜力.世界范围内尤其是欧美发达国家都将NMR列为重大基础科学条件建设和优先发展领域.我国社会经济的发展促进了对固体NMR谱学研究条件的改善, 尤其是近10年有了长足进步.未来对固体NMR谱学专业人才培养以及研究队伍建设力度的加强, 将势必进一步提升我国在固体NMR与多相催化交叉领域的研究水平, 增强NMR及相关领域的持续创新能力和国际竞争力, 尤其是提高在谱仪技术方面的自主研发能力, 攻克“卡脖子”技术, 打破国外技术垄断, 使我国不但成为核磁共振的研究大国, 同时也能成为研究强国.