催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S43-S50       PDF    
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石峰
夏春谷
羰基化学与精细化学品催化合成
石峰, 夏春谷     
中国科学院兰州化学物理研究所, 羰基合成与选择氧化国家重点实验室(OSSO), 甘肃兰州 730000
通讯联系人. 夏春谷, 电话: (0931)4968089;传真: (0931)8277088;电子信箱: cgxia@licp.cas.cn
基金来源：国家自然科学基金(21633013, 91745106, 21802147);国家重点基础研究发展计划(2018YFB0604801);中国科学院前沿科学重点研究项目(QYZDJ-SSW-SLH051)
摘要：羰基化学涉及到含羰分子的构建与转化.基于羰基构建与转化的精细化学品催化合成在化学化工领域占有重要地位，是精细化学品清洁、高效合成的重要手段.本文以中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究工作为基础，结合领域内其他团队的工作，较为系统地介绍羰基化学与精细化学品催化合成领域的进展，最后基于自身对该领域的理解，对其发展方向和前沿做出了展望.
关键词：羰基化学    羰基合成    均相催化    多相催化    精细化学品    
Carbonyl Chemistry and Catalytic Synthesis of Fine Chemicals
SHI Feng, XIA Chungu     
State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, Gansu, China
Corresponding author. XIA Chungu, Tel: +86-931-4968089; Fax: +86-931-8277088; E-mail: cgxia@licp.cas.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21633013, 91745106, 21802147), the National Basic Research Program of China (2018YFB0604801), and Key Research Program of Frontier Sciences of CAS (QYZDJ-SSW-SLH051)
Abstract: Carbonyl chemistry involves the catalytic construction and conversion of carbonyl compounds, which plays an important tool in clean and economic synthesis of fine chemicals. This perspective highlights the recent research progresses on the topic includes the carbonyl compounds construction via catalytic carbonylation and selective oxidation, and the further catalytic conversion of carbonyl compounds to functional molecules and materials. Based on our own understanding, the frontiers and future of the topic are also presented.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: carbonyl chemistry    oxo synthesis    homogeneous catalysis    heterogeneous catalysis    fine chemical synthesis    

自从上世纪初发现羰基合成反应以来, 基于羰基合成反应合成不同结构的有机酸、醛、酮、酰胺和酯等重要化工产品便成为化学工业上不可或缺的产业[1, 2].其中, 羰基铑催化的丙烯制异辛醇工艺迄今为止仍是均相络合催化工业应用的最成功典范之一[3].全世界每年有超过一千万吨的产品经由羰基合成反应过程进行生产.伴随着时代的变迁和化学化工产业的发展, 羰基合成的内涵也在不断地发展和变迁.由早期的氢甲酰化反应发展而来的羰基合成反应的定义不断丰富, 含羰分子的构建方法呈现出多样化发展的趋势, 而羰基合成也逐渐丰富为羰基化学.其内涵演变和主要的变化包括以下几点(图 1):

图 1 羰基合成的内涵演变与发展:羰基源与催化体系 Fig. 1. The development of oxo synthesis: carbonyl resources and catalyst systems.

(Ⅰ) 羰基源由最初的一氧化碳(CO)逐渐扩展到二氧化碳(CO2)、甲醛、甲酸等碳一含羰分子;

(Ⅱ) 含羰分子的构建方式由碳一含羰分子为羰源扩展到其它基础分子原位产生羰基源;

(Ⅲ) 含羰分子催化活化转化合成高附加值功能分子/材料成为羰基化学研究的重要内容;

(Ⅳ) 羰基合成的催化体系从原有均相催化, 即羰基金属/络合物为催化剂, 开始向多相羰基合成催化体系的构建发展.

本文将以中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室的研究工作为基础, 并结合国内外同行的研究结果, 就羰基合成近年来的主要进展加以介绍并对其发展方向加以展望.

1 碳一含羰分子为羰源
1.1 CO为羰源
1.1.1 均相催化体系

基于CO的羰基合成, 即氢甲酰化反应, 是羰基合成的起源, 也是当前化学工业上的重要过程之一.其主要是指过渡金属催化烯烃(炔烃)与合成气(CO和H2的混合气)反应, 生成多一个碳的直链和支链醛混合物, 是典型的原子经济性反应(图式 1)[4~7].

图式 1 烯烃氢甲酰化反应 Scheme 1. Catalytic hydroformylation of olefin.

烯烃氢甲酰化反应作为一类重要的有机合成反应, 在现代化学工业中起着举足轻重的作用.例如:由丁烯经氢甲酰化反应, 羟醛缩合、加氢等工序生产2-丙基庚醇(2-PH), 2-丙基庚醇与苯酐反应, 生产邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP). DPHP是新型、安全、环保的增塑剂, 相对于传统的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂具有沸点高、挥发性低、安全性更高等优良的特性, 被认为是未来增塑剂的生力军, 将会逐步取代DOP.我国2-丙基庚醇国内市场需求量将超过100万吨, 而国内总产能不到50万吨, 严重依赖进口.

人们经过多年研究发现, 几乎所有第Ⅷ族过渡金属, 如钴、铑、钌、铂、铁、钯和锇的羰基络合物均具有催化氢甲酰化的活性, 但是真正在工业上获得应用的主要为Co系和Rh系催化剂.以HRh(CO)2(Ph3P)2催化剂为例, 氢甲酰化反应的机理主要有解离机理和缔和机理两种(图式 2)[5].其中解离机理认为, 催化剂HRh(CO)2(Ph3P)2首先解离出一个CO分子形成带空配位点的HRh(CO)(Ph3P)2 B, 接着, 铑金属中心与底物烯烃配位、烯烃插入到铑氢键形成烷基铑物种D.然后, 发生CO迁移插入形成含有酰基的化合物Rh(CO)2(Ph3P)2R G.接着发生H2氧化加成, 铑物种还原消除得到产物醛, 同时释放出铑氢物种I.最后, 铑氢物种I与CO配位形成HRh(CO)2(Ph3P)2, 从而完成催化循环.缔合机理认为, HRh(CO)2(Ph3P)2催化剂与原料烯烃直接配位缔合形成铑物种F, 然后烯烃插入到铑-氢键生成烷基铑物种Rh(CO)(Ph3P)2R E. 随后的反应过程同解离机理, 发生CO的迁移插入形成酰基配合物G.接着发生H2氧化加成, 铑物种还原消除得到产物醛, 同时释放出铑氢物种I.最后, 铑氢物种I与CO配位形成HRh(CO)2(Ph3P)2, 从而完成催化循环.

图式 2 铑催化氢甲酰化反应机理 Scheme 2. The reaction mechanism of Rh-catalyzed hydroformylation of olefin.

到目前为止, 工业上烯烃氢甲酰化还是主要采用均相催化过程[6].经过多年发展, 形成了羰基钴催化剂、叔膦改性的羰基钴催化剂、脂溶性铑-膦络合物催化剂、水溶性铑-膦络合物催化剂等催化体系.同时, 为了解决产物与催化体系的分离进而优化催化剂的重复使用性能, 人们还针对长链烯烃的氢甲酰化反应发展出了水/有机两相、温控相转移以及基于离子液体的新型高效催化体系[8~11].作为第五代催化剂的水溶性Rh膦配合物[HRh(CO)(TPPTS)3](TPPTS=P(m-C6H4SO3Na)3)主要用于丙烯水-有机两相氢甲酰化的工业化, 其规模已经超过50万吨/年.催化剂中的配体TPPTS溶于水而不溶于有机相, 丙烯在水中也具有良好的溶解度, 而产物丁醛微溶于水而溶于有机相.反应完成后经过静置, 溶解了产物的有机层与溶解了催化剂的水层自动分层, 通过倾倒的方法即可简便地将产物与催化剂分离; 由于避免了产物与催化剂的分离过程中催化剂因加热而发生的降解失活, 从而减少了Rh的损失.

而从反应类型来看, 基于CO的新型羰基合成反应构建是该领域的前沿所在.羰基合成与选择氧化国家重点实验室在烯烃氢甲酰化反应研究基础上, 逐步发展出基于炔烃、环氧化合物、卤化物和胺等基础分子的多种新型羰基合成反应(图式 3)[12~17].除此之外, 发展高效、绿色、廉价的非金属催化体系替代过渡金属催化体系的羰基化反应也是值得关注的方向.例如:以硒作为催化剂, 就可以实现硝基化合物和CO还原羰基化, 或者硝基化合物与胺的还原氧化羰基化反应, 这为各种取代的二烷基脲化合物提供了绿色、高效的合成方法[18~20].

图式 3 基于CO的羰基合成反应 Scheme 3. Catalytic carbonylation reactions with carbon monoxide.

与此同时, 通过发展手性配体进行不对称羰基合成反应研究也是这一领域的重要研究方向[21~23].例如, 张绪穆教授设计、合成了新型手性膦配体, 并将其应用于不对称氢甲酰化反应, 反马氏产物的产率最高可达到95%, 对映选择性最高可达到93%[23].此外, 他们还发展出了不对称羰基化/串联环化的工作, 能够以高产率和高ee值获得手性环状酰胺和吡咯烷化合物[22].

1.1.2 多相催化体系

鉴于氢甲酰化反应在化学工业的重要地位, 构建高活性、高稳定性、长寿命的多相氢甲酰化催化体系一直是催化工作者长期的研究目标.针对传统的多相催化剂活性较低, 活性组分易流失的问题, 人们发展了膦配体修饰的负载铑催化剂[24~27].该Rh/POL-PPh3催化剂表现出了优异的活性和稳定性, 在固定床上乙烯氢甲酰化反应中, 转化率和选择性均超过90%, TOF超过4000 h-1, 寿命可达到1000 h[25].尽管此类催化剂存在着制备较为复杂、有机配体热稳定性差等问题, 这仍是多相羰基合成催化体系的重要进展.进而, 人们使用具有丰富含氧官能团的碳基载体负载纳米铑用于氢甲酰化反应也取得较好的进展[28].遗憾的是, 与膦配体固载化的多相催化剂相比, 其稳定性还有待提高.羰基合成与选择氧化国家重点实验室在研究不同含氧功能基团对纳米铑催化氢甲酰化反应性能影响的基础上, 发展了一种酚醛树脂修饰载体并担载纳米铑的多相氢甲酰化催化剂, 该催化剂在不同结构烯烃的氢甲酰化反应中展现出了良好的催化性能[29].同时, 实验室还发展出了硫酸修饰氧化锆负载钯、树脂担载纳米金、纳米限域离子液体材料、大颗粒钯等多相催化剂, 并成功应用于胺氧化羰化合成N-烷基化氨基甲酸酯/二烷基脲、烯烃氢胺羰基化、碘代芳烃的胺羰基化等反应[30~34].

1.2 CO2为羰源
1.2.1 均相催化体系

CO2作为一种经济、安全、可再生的碳一资源合成高附加值产品受到越来越多的关注[35~40].毫无疑问, 作为催化羰化的羰源合成高附加值化学品是CO2催化转化的重要内容之一[41].在这一类反应中, CO2的活化转化通常被认为经由CO2与H2的逆水煤气转换反应(RWGS)实现.羰基合成与选择氧化国家重点实验室与上海有机所合作, 以硅氢聚合物Polymethylhydrosiloxane (PMHS)为还原剂, 铑为催化剂实现了基于CO2羰源的简单烯烃的氢甲酰化反应(图式 4)[42].初步的机理研究表明, CO2在Lewis碱性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中首先被PMHS还原成CO, 并伴随形成了少量的H2和HCOOH. CO2还原所生成的CO在金属铑膦络合物催化下与H2和烯烃发生氢甲酰化, 从而得到了相应的醛.在醛和CO2同时存在的反应体系中, CO2优先与硅烷PMHS反应, 直至后者消耗殆尽, 从而保持醛不被还原为相应的醇.这是首次以CO2作为CO替代品, 实现烯烃氢甲酰化反应并分离得到醛, 是CO2作为羰源化学利用的一条有效路径.

图式 4 基于CO2的氢甲酰化反应 Scheme 4. Hydroformylation with CO2 as carbonyl resource.

如果以钌系催化剂替代铑系催化剂则可以实现氢甲酰化-催化加氢的串联反应获得相应的醇[43].

除了应用于经典的氢甲酰化反应, 二氧化碳还可以作为羰源构建不同的催化羰化体系.典型的反应包括以胺为反应底物合成二烷基脲、聚脲, 以环氧分子为底物合成环状碳酸酯, 以醇为底物合成碳酸酯, 以炔烃为底物合成不饱和酯等[38].

1.2.2 多相催化体系

二氧化碳作为羰源与胺反应定向合成N-甲酰胺是其催化合成化学品的重要内容[44].羰基合成与选择氧化国家重点实验室成功制备出了Al2O3纳米棒担载纳米钯催化剂, 实现了仲胺可控合成N-甲酰胺衍生物[45].然而, 该催化体系未能解决长期以来伯胺难以与CO2/H2反应的难题.考虑到羟基官能团有利于吸附活化CO2以及碳载体具有较高的比表面积, 研究者进一步构建了羟基功能化的碳材料担载纳米钯催化剂.首先, 通过溶胶-凝胶法制备出酚醛树脂, 然后碳化得到碳材料C-0;接着C-0在不同温度下(25, 50, 80, 110 oC)经过硝酸氧化处理分别得到一系列表面含氧官能团化得碳材料: C-1, C-2, C-3, C-4.最后, 通过沉积-沉淀法制备出了纳米钯催化剂.通过对比这些碳材料担载纳米钯的催化性能, 发现80 oC硝酸处理的C-3碳材料负载的纳米钯催化剂表现出更好的催化性能. Boehm滴定结果表明, 碳载体表面的羟基官能团对催化剂的活性有显著影响, 滴定结果与实验结果很好地吻合.该催化剂成功地解决了脂肪族伯胺和CO2反应活性低的问题, 目标产物甲酰胺的收率可以达到95%(图式 5(a))[46].

图式 5 二氧化碳催化转化制N-甲酰胺和环状碳酸酯 Scheme 5. Catalytic conversion of CO2 to N-formylamines and cyclocarbonates.

此外, CO2与环氧化合物反应合成为五元环状碳酸酯也是二氧化碳作为羰源的重要利用途经.该反应是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应, 是目前CO2化学固定的工业化典范之一.环状碳酸酯是一种性能优良的高沸点有机溶剂以及用途极其广泛的有机合成原料和中间体.近年来, 由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯, 然后经甲醇酯交换合成乙二醇联产碳酸二甲酯的工艺技术引起了人们的极大关注.

羰基合成与选择氧化国家重点实验室使用树脂担载纳米金、固载离子液体等催化剂成功实现了二氧化碳催化活化制备环状碳酸酯(图式 5(b))[47, 48].其中, 树脂担载纳米金在环氧丙烷和二氧化碳的环化反应中表现出了超高的催化活性, TOF超过50000 h-1[47].

1.3 甲酸为羰源

甲酸分子在适宜的催化剂存在下可以作为羰源应用于氢甲酰化反应[41].例如, 当以HCO2H/Ac2O作为羰基源替代CO/H2, 以钯为催化剂可以实现多种不同结构烯烃的氢甲酰化, 直链醛的收率最高可达到93%, 区域选择性大于20:1[49].尽管甲酸作为羰源难以应用于大规模的工业化生产, 但是由于此反应避免使用合成气, 所以对于一些结构特殊、高附加值的醛的合成来说则是一种简单安全的方法.例如, 基于该体系可以实现芳基烯烃的高选择性反马氏氢甲酰化反应(图式 6), 这对以往的研究是很好的补充[49].

图式 6 HCO2H为羰源的氢甲酰化反应 Scheme 6. Hydroformylation with HCO2H as carbonyl resources.

除了甲酸以外, 甲酸甲酯也可以作为羰源用于氢甲酰化反应.在适宜的催化剂存在下, 甲酸甲酯可以催化分解为甲醇和CO, 进而CO与水建立水煤气平衡形成合成气用于氢甲酰化反应[41].例如, 由Ru3(CO)12、三环己基膦、甲酸甲酯和水组成的催化体系可以实现环己烯氢甲酰化-催化加氢的串联反应得到环己基甲醇[50].如果使用Ru和Rh络合物组成的双金属催化体系, 则可以将甲酸甲酯参与的氢甲酰化与氢胺甲基化反应进行串联, 最终得到胺类化合物[51].

1.4 甲醛为羰源
1.4.1 均相催化体系

除了CO2和HCO2H以外, 甲醛也是一类潜在的羰源[52, 53].而从分子结构上来看, 甲醛可以看做一分子CO和一分子H2组成, 是合成气的良好替代者.与HCO2H相似, 甲醛作为羰源应用于高附加值精细化学品的催化合成比直接使用合成气更有优势.中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室构建出多个高效的钯催化体系, 以甲醛为羰源成功实现了α, β-二氨基酸酯、吡咯或吲哚类化合物、吡唑类化合物、1, 3-二胺化合物等多种药物中间体的高效、绿色合成(图式 7)[54~57].上述催化体系反应条件温和、操作过程简单、步骤短、转化率高、选择性好, 具有良好的潜在应用价值.

图式 7 基于甲醛的催化羰化 Scheme 7. Catalytic with formaldehyde as carbonyl resource.
1.4.2 多相催化体系

在多相催化反应中, 甲醛与胺类化合物定向合成N-甲酰胺是其作为羰源催化合成化学品重要的利用途经.中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室设计制备了Au/Al2O3催化剂, 实现了以氧气为氧化剂、胺类化合物与多聚甲醛在常温、常压下的N-甲酰化反应, 甲酰胺的收率最高可达到97%(图式 8)[58].目前, 甲醛作为羰源的多相催化体系研究尚嫌不足, 还有待发展新的催化材料, 以进一步拓宽其作为羰源的反应类型.

图式 8 胺类化合物与多聚甲醛的N-甲酰化反应 Scheme 8. Catalytic N-formylation of amines with paraformaldehyde.
2 基于羰源原位构建的羰基合成

众所周知, 目前合成气主要以化石碳资源为原料获得.人们为了实现合成气的可持续生产, 就基于生物质碳资源的合成气合成开展了大量的研究工作.然而, 由于合成气生产条件较为苛刻, 造成成本较高、能源浪费.如果能够以生物质平台分子为羰源, 通过合适催化体系的构建实现羰源的原位生成与转化无疑具有重要的研究价值.但是, 迄今为止此领域的研究工作还开展的较少.中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室以生物柴油副产物丙三醇及其衍生物的高值化利用为目标, 针对以丙三醇及其衍生物为羰源的催化羰化反应体系构建开展了较为系统的工作.当以铜镍复合材料为催化剂时可以实现胺与甘油协同活化转化为丙酮胺[59].而如果以氧化铝负载单一活性位点纳米铜为催化剂, 则可以实现甘油酮定向转化为乙醇酸、甲酰胺和甲酸酯等高附加值化学品(图式 9)[60].考虑到单一活性位点结构有助于催化剂活性组分的有效利用以及甘油酮C-C键选择性断裂, 研究者通过活性位点自分散方法制备了Al2O3, Fe2O3, TiO2等负载的多种铜催化剂(0.1~0.6 wt% Cu).经过系统的性能测试发现, Al2O3是合适催化剂载体.当使用0.2 wt% Cu/Al2O3为催化剂, 双氧水为氧化剂时, 可以在合适的反应条件下获得94%的乙醇酸收率.如果在反应中加入胺和醇作为共同反应物, 则联产N-甲酰胺和甲酸酯, 其收率最高可以达到99%.系统的HR-TEM, EPR和EXAFS表征发现, 0.2 wt% Cu/Al2O3中所有的铜组分确实是单一Cu2+结构, 没有发现其它形态铜的存在.

图式 9 基于甘油酮的羰源原位生成及催化羰化合成甲酰胺、甲酸酯 Scheme 9. Catalytic synthesis of formaldehyde and formate via the in-situ generation of carbonyl resource from dihydroxyl acetone.
3 醛、酮、酸、酯、酰胺分子催化转化

以经典的氢甲酰化为代表的羰基合成反应往往得到醛、酮、酸、酯等含羰分子.在化学工业上, 此类分子往往需要进一步的催化活化转化为其它的功能分子和功能材料.由于此类分子中所含有的羰基与碳一羰源分子在结构和性质上具有很大的相似性, 因此其催化活化和定向转化是传统羰基合成反应的延伸.该研究方向主要涉及三类反应.第一类是氢甲酰化产品醛进一步催化加氢合成醇, 其典型反应如丙烯氢甲酰化合成丁醛, 进而丁醛缩合、加氢合成异辛醇.第二类则是含羰分子活化转化合成功能材料, 其典型反应如对苯二甲酸与多元醇缩合合成聚酯.第三类则是生物质含羰分子的催化活化和定向转化.其中, 前两个领域的已经在化学工业上应用多年, 技术成熟, 而作为可再生碳资源高值化利用的典型过程, 生物质含羰分子的活化转化是本领域的前沿所在.该研究的开展可以有效的拓展当前精细化学品生产的原料来源及其过程绿色化.

羰基合成与选择氧化国家重点实验室基于多年来在羰基合成领域的研究积累, 针对生物基平台化合物乙酰丙酸(LA)高值化催化转化合成戊酸酯、1, 4-戊二醇、γ-戊内酯、N-取代吡咯烷酮等化学品, 发展出负载纳米镍基催化材料、有序介孔氮掺杂碳基非贵金属或合金催化剂、有序介孔氮掺杂碳基Ru-Ni双金属催化剂等一系列结构和功能特定的催化材料, 实现了乙酰丙酸的定向活化转化(图式 10)[61~64].

图式 10 乙酰丙酸催化转化合成高附加值化学品 Scheme 10. Catalytic conversion of levelinic acid to value-added molecules.
4 结论与展望

本文对羰基合成进行了介绍, 并对其从羰基合成到羰基化学的发展加以阐述.总的来看, 羰基化学作为精细化学品清洁、高效合成的有效手段, 相应高效催化体系、新型反应的研究必将长期在催化化学领域占有重要位置.我们认为, 这一领域未来的发展和前沿将聚焦于以下几点.

(1) 新型CO活化转化催化体系研究.作为基础羰源, 基于CO的新型羰基合成反应研究仍然将长期处于羰基合成的前沿领域.而对于烯烃氢甲酰化这一最主要的羰基合成工业化过程, 如何通过新概念的提出以及新配体的设计进一步提升现有体系的性能仍将得到持续关注;

(2) 基于非CO碳一羰源的羰基合成. CO2、甲酸、甲醛等新型羰源作为CO的部分替代和在某些特定反应体系中的有效补充必将成为该领域的研究重点.但是, 由于已经开展研究较少, 非CO羰源活化转化研究进展较慢.能否实现高效、经济的催化体系创制将是这一领域未来发展的关键所在;

(3) 生物质羰源.生物质分子如丙三醇分子中碳、氧和氢的比例为1:1:8, 是一类天然的合成气源.构建合适的催化体系, 实现多反应位点生物质分子碳-碳键的选择性断裂以生成羰源, 进而应用于羰基合成反应将是此领域发展的瓶颈所在和研究重点;

(4) 含羰生物质分子的活化转化.与传统化石基分子相比, 含羰生物质分子功能基团数量众多, 通过催化化学的手段实现其选择性转化为高附加值化学品具有相当的挑战性.在现有基础上构建相应的催化体系以实现生物质含羰分子的催化活化和定向转化将对本领域的发展起到决定性的作用;

(5) 多相羰基合成催化体系的构建.多相羰基合成研究是本领域的长期挑战.目前来看, 与已有的均相羰基合成催化体系的研究成果相比, 真正性能优良的多相羰基合成催化材料还非常少.通过催化材料结构的设计以提升催化剂的稳定性, 进而结合催化反应工艺的改进解决催化剂活性组份的流失和回收将是其研究的重点, 也是在工业上能否实现催化体系多相化的关键.

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