杂原子分子筛选择性催化氧化体系研究新进展


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徐浩, 吴鹏

华东师范大学化学与分子工程学院, 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062

通讯联系人. 吴鹏, 电话/传真: (021)62232292;电子信箱: pwu@chem.ecnu.edu.cn

基金来源：国家自然科学基金(21533002, 21872052, 21603075);国家重点研发计划重点专项项目(2016YFA0202804)

摘要：杂原子分子筛选择氧化催化在含氧化学品和精细化学品的环境友好合成领域具有广泛的应用前景，正逐步改观传统催化氧化的落后面貌.然而，传统的杂原子分子筛存在着孔径小、扩散限制严重，合成过程复杂、耗时长等缺点.为了解决这些问题，研发了一系列结构新颖的大孔型杂原子分子筛，有效缓解了扩散限制，提高了催化效率；提出了多个合成杂原子分子筛的新策略，提高了合成效率和骨架杂原子活性中心含量.同时通过致力于杂原子催化中心微环境的修饰以及环境友好选择性催化氧化新体系的构筑，为环境友好选择性催化过程的发展提供了技术支撑.

关键词：杂原子分子筛钛硅分子筛锡硅分子筛选择性氧化环境友好催化

Recent Progress of Metallosilicate Catalysts in Environment-Friendly Selective Oxidation Reactions

XU Hao, WU Peng

Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China

Corresponding author. WU Peng, Tel/Fax: +86-21-62232292; E-mail: pwu@chem.ecnu.edu.cn

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21533002, 21872052, 21603075) and China Ministry of Science and Technology (2016YFA0202804)

Abstract: Heteroatom-containing zeolites or metallosilicates have been widely used in the environment-friendly selective oxidation processes for producing oxygen-containing chemicals and fine chemicals, which is changing the backwardness of conventional oxidation processes. However, the conventional metallosilicates usually possess only small-sized pore channels, which induce severe diffusion constrains. Moreover, the traditional hydrothermal synthesis processes of metallosilicates are complicated and time-consuming. To address these problems, a series of novel metallosilicates with larger pores have been developed to release the diffusion constrains, and several new synthesis routes have been proposed to shorten the synthesis duration and to increase the content of heteroatom active sites as well. Last but not the least, we have also been working on the chemical modification of the micro-environment of heteroatom active sites as well as the exploration of novel catalytic oxidation reaction processes, which is expectable to provide practically usable technologies for the development of selective oxidation processes.

Key words: heteroatom-containing zeolite titanosilicate stannosilicate selective oxidation environment-friendly catalysis

杂原子分子筛是采用硅或铝以外的以过渡元素为代表的金属原子进行骨架同晶取代得到的一类有别于传统沸石分子筛的催化材料.典型的杂原子包括Ti^[1], Sn^[2], Zr^[3]和V^[4]等, 其中研究最多的是钛硅分子筛和锡硅分子筛催化剂.作为第一代钛硅分子筛催化剂, TS-1于上世纪80年代由意大利埃尼化学公司发明^[5]. TS-1骨架中处于高度分散状态的Ti原子能够在温和条件下活化双氧水, 进而对底物分子进行选择性氧化. TS-1/H₂O₂液相选择性催化氧化体系被应用于一系列重要的催化氧化反应中, 并成功地实现了工业化, 如苯酚的羟化、环己酮的氨肟化以及丙烯环氧化等, 改善了传统催化氧化反应工艺中存在的设备腐蚀严重、副产大量废弃物、环境负荷大等问题.随后, 研究者们致力于壮大钛硅分子筛家族, 研发了如Ti-MWW^[6], Ti-Beta^[7], Ti-MOR^[8]和Ti-MCM-68^[9]等新型钛硅分子筛催化剂.系统研究结果显示, 它们依据各自独特的晶体和孔道结构, 分别在烯烃环氧化、酮醛类肟化以及苯酚羟化这三大类选择性催化氧化反应中各具特色(表 1), 其催化特异性有望与TS-1形成良好的互补关系.

表 1 代表性钛硅分子筛在烃类液相选择氧化催化反应中的催化性能 Table 1 Representative titanosilicates and their catalytic properties in typical selective oxidation reactions.

锡硅分子筛是另一类重要的杂原子分子筛催化剂. 2001年, Corma等^[10]报道了Sn-Beta分子筛作为Lewis固体酸催化剂能够高效地催化Baeyer-Villiger氧化反应. 2010年, Davis等^[11]发现Sn-Beta分子筛在葡萄糖异构化反应中具有优异的催化性能.随后, Sn-Beta分子筛被广泛应用于多种生物质转化反应中, 如六碳糖转化为乳酸甲酯^[12]、葡萄糖转化为重要的平台物质5-羟甲基糠醛^[13]、乙酰丙酸转化γ-戊内酯^[14]等, 均具有较高的转化率和选择性.最近, Li等^[15]发现8元环Sn-CHA分子筛在环氧乙烷开环水合制备乙二醇过程中展现了优异的择形催化性能, 大大减少了水的用量, 降低了反应温度.

这些传统的杂原子分子筛的孔道尺寸较小, 在涉及大分子参与的催化反应中扩散限制严重, 导致反应活性低.因此, 设计合成结构新颖的大孔径杂原子分子筛是研究热点之一.另一方面, 传统的杂原子分子筛的合成过程, 尤其是Sn-Beta分子筛, 存在着耗时长, 骨架杂原子含量低, 合成体系含F^-等弊端.针对这些问题, 我们研发了多条合成新路线, 高效地合成了催化性能优异的杂原子分子筛催化剂.与此同时, 我们对杂原子分子筛的活性位微环境进行修饰, 以提高其在催化反应中的性能.另外, 我们还积极地开发更多的环境友好选择性催化氧化新体系, 以扩展杂原子分子筛催化剂的应用领域.

1 新结构大孔径杂原子分子筛的合成

新结构大孔径杂原子分子筛的合成策略主要有: (1)自下而上地设计结构新颖有机胺模板剂导向结构新颖的大孔径杂原子分子筛; (2)自上而下地对结构可修饰的分子筛进行结构可控调变创制新型大孔径杂原子分子筛.我们课题组采用自上而下的策略, 充分利用层状分子筛和硅锗分子筛的结构可修饰性特点创制了一系列新结构大孔径杂原子分子筛.

层状分子筛在二维方向上生长, 层间以氢键相连, 因此其结构可以进行后处理修饰, 如溶胀、剥离、柱撑、层间扩孔等^[16].其中, 层间扩孔处理是在原子层面上对层状分子筛进行精确结构修饰的手段, 已被成功地应用于多种层状分子筛实现了层间扩孔两个原子, 包括MWW, FER, PLS-n系列等^{[17, 18]}.在此基础上, 我们采用一种结构先坍塌后重构的策略(如图 1(A)), 将具有四元环结构的硅物种插入PLS-3层状分子筛的层间, 并结合固液法植入催化中心Ti原子, 创制了传统水热体系难以合成得到的14元环超大孔钛硅分子筛Ti-ECNU-9^[19].为了实现PLS-3层间空间与大尺寸的四元环结构硅物种匹配, 首先采用酸处理除去层间部分模板剂得到部分剥离的材料, 然后在对层板具有晶化作用的大分子有机胺模板剂的作用下进行结构重构, 得到层间空间扩大的前驱体, 进而能够成功地实现后续四元环硅物种的层间扩孔.这一结构先坍塌后重构的策略能够避免传统溶胀策略对层板结构造成的破坏. Ti-ECNU-9超大孔钛硅分子筛在环己烯的环氧化反应中展现了优异的催化性能, 比传统的微孔钛硅分子筛的TON值提高了一个数量级(如图 1(B)).

图 1 先坍塌后重构策略创制超大孔Ti-ECNU-9催化剂(A)及其在环己烯环氧化反应中的催化性能(B)^[19] Fig. 1. Synthesis of extra-large pore Ti-ECNU-9 titanosilicate via deconstruction-reconstruction strategy (A) and its catalytic performance in the epoxidation of cyclohexene (B) ^[19]. Reaction conditions: cat. 50 mg, cyclohexene 10 mmol, H₂O₂ (30 wt%) 10 mmol, acetonitrile 7.8 g, 333 K, 2 h.

在层状分子筛晶化过程中引入具有结构特异性的有机胺模板剂可以调控层板的堆积方式.我们将ITQ-1置于具有不对称环己基基团的有机胺N, N’-1, 3-二环己基咪唑鎓的氢氧化物水溶液中进行二次晶化, 将MWW纳米层由有序排列方式转变成新型的排列方式, 合成了一种具有新型共生结构的分子筛ECNU-5^[20].这种共生结构中含有孤立有序的羟基, 形成了超大孔十四元环孔道(如图 2(A)-(E)).在此基础上, 在二次晶化过程中加入长链的表面活性剂分子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 借助其与晶体表面硅羟基的强烈静电作用嵌于Ti-MWW层状分子筛的层间, 得到了具有溶胀结构的Ti-ECNU-7(如图 2(A), (B), (F)-(H))^[21].经后续酸洗和焙烧, 被CTAB扰乱的层间排列导致Ti-ECNU-7具有多级孔道, 缓解了底物分子的扩散限制, 在丙烯的异丙苯过氧化氢环氧化反应中展现了优异的催化性能.

图 2 ECNU-5和Ti-ECNU-7层状分子筛的合成路线图 Fig. 2. Scheme description of the synthesis of ECNU-5 ^[20] and Ti-ECNU-7 ^[21] layered zeolites.

硅锗分子筛具有结构新颖、孔径大、种类多等特点, 但是骨架中的Ge-O键非常容易发生水解而断裂, 造成了硅锗分子筛结构极其不稳定; 然而这恰好为其结构的后处理修饰提供了可能性^[22].我们在对硅锗分子筛进行结构稳固的过程中发现了一种独特的结构先坍塌后重构的现象.利用该现象, 在处理过程中加入杂原子的前驱体参与结构的重构过程, 成功地制备了具有14元环超大孔道的锡硅分子筛Sn-UTL(图 3), 并在环己酮和2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger反应中展现了优于Sn-Beta分子筛的催化性能^[23].与此同时, 我们还对结构稳固的UTL分子筛进行液固相后处理, 将Ti活性中心植入骨架中得到了14元环的Ti-UTL杂原子分子筛.另一方面, 我们还可以通过控制酸洗处理的时间, 得到一系列层间孔径可调但层板结构相同的大孔型钛硅分子筛催化剂Ti-ECNU-14和Ti-ECNU-15, 并将它们与Ti-UTL应用于催化大分子环己烯的环氧化反应, 均展示了优于传统钛硅分子筛的催化性能; 其中具有14元环的超大孔Ti-UTL催化剂的活性最高^[24].

图 3 超大孔Sn-UTL分子筛的合成示意图^[23] Fig. 3. Scheme description for the synthesis of extra-large pore Sn-UTL zeolite ^[23].

2 杂原子分子筛合成新路径的开发

针对杂原子分子筛合成的现状, 我们开发了两条合成新路线: (1)转晶法; (2)二次晶化法.转晶法合成依赖于母体分子筛与目标分子筛之间存在的共同结构单元, 从而有利于形成相同条件下传统水热合成难以得到的杂原子分子筛.我们利用MWW和*BEA分子筛骨架中均具有四元环结构单元, 以全硅MWW分子筛ITQ-1作为硅源, 在低H₂O/Si比条件下与四乙基氢氧化铵、锡源共同晶化, 发生转晶成功地合成了骨架Sn含量高达3.03%的Sn-Beta-Trans分子筛^[25].转晶法合成的Sn-Beta-Trans分子筛在2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能优于传统水热体系合成的Sn-Beta分子筛.在此基础上, 我们将脱铝的Beta分子筛作为硅源, 结构降解之后进行二次晶化, 在1 h内即可合成得到Sn-Beta-Re分子筛(图 4)^[26].这种超快速的二次晶化法得到的Sn-Beta-Re分子筛骨架中的Sn含量高达6.06%, 是目前所有合成方法中最高的.同时, 二次晶化法制备的Sn-Beta-Re分子筛的颗粒尺寸为30-50 nm, 小于传统水热合成的Sn-Beta-F.基于这些优势, Sn-Beta-Re在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能优于Sn-Beta-F分子筛.在此基础上, 我们将该合成策略用于合成Ti-Beta分子筛, 同样快速地合成了催化性能优异的钛硅分子筛.这种快速、高效合成杂原子分子筛的新策略为更多杂原子分子筛实现工业化提供了可能性.

图 4 超快速二次晶化法合成Sn-Beta分子筛 Fig. 4. Ultrafast synthesis of Sn-Beta zeolite via reconstruction strategy ^[26].

3 杂原子活性位微环境的修饰

优化杂原子分子筛的活性位的微环境, 如亲疏水性、电负性、配位状态等, 是提高杂原子分子筛催化性能的有效途径之一.我们在Ti-MWW酸处理过程中加入NH₄F, 得到的Ti-MWW-F在烯烃的环氧化和酮类的氨肟化反应中均展现了优于常规Ti-MWW分子筛的催化性能^[27]. ¹⁹F固体核磁以及红外、XPS等详细考察结果发现, F^-能与分子筛骨架中的Si-OH发生取代生成Si-F键, 进而利用F的强拉电子效应增强临近Ti活性中心的正电性(图 5(A)); 同时F的引入还能增强骨架的疏水性, 因此能够提高Ti-MWW的催化性能.

图 5 (A) F物种的引入增强Ti的正电性^[27]; (B)哌啶参与构建六配位的Ti活性中心^[28] Fig. 5. (A) Ti ions became more positive charged upon the introduction of F species ^[27]; (B) octahedral coordinated Ti active sites with pyridine ^[28].

另一方面, 我们利用Ti-MWW结构重排过程将有机胺哌啶引入与Ti活性中心进行配位, 构建了一种六配位的Ti活性中心(图 5(B)), 使得其在小分子烯烃的环氧化反应中的TON值提高了10倍; 同时哌啶的引入抑制了羟基的酸性, 一定程度上提高了环氧化物的选择性^[28].

4 环境友好选择性催化氧化新体系的构建

作为最简单的二元醇, 乙二醇被广泛用于制冷剂、解冻剂, 同时也是生产聚醚、化妆品和其他下游产品的原料; 年需求量巨大.目前工业上主要依赖环氧乙烷在高温下的非催化水合制乙二醇; 而环氧乙烷来源于石油路线的乙烯环氧化.此生产工艺成熟, 应用广; 但是水耗巨大(H₂O/EO=20-25)、成本高、副产物多.我们采用Ti-MWW作为催化剂, 同时催化乙烯的环氧化和后续水合反应制备乙二醇, 实现了两步串联反应一锅化(图 6(A)), 使得乙二醇的收率高达60% ^[29].经红外等谱学表征手段的研究发现, 第二步环氧乙烷水合的过程中催化活性中心主要来源于Ti-OOH和骨架Ti物种的Lewis酸性位(图 6(B)).

图 6 Ti-MWW催化乙烯氧化水合一锅合成乙二醇(A)及其催化活性中心(B)示意图^[29] Fig. 6. One-pot synthesis of ethylene glycol by oxidation hydration of ethylene over Ti-MWW catalyst (A) and the active sites for this catalytic process (B) ^[29].

5 结论与展望

杂原子分子筛选择催化氧化是含氧化学品和精细化学品环境友好合成核心技术之一.新型大孔径杂原子分子筛的理性设计合成将突破传统杂原子分子筛的合成和应用瓶颈, 催生更多环境友好选择性氧化催化新体系, 开拓杂原子分子筛的应用领域.在原子层面上构筑杂原子催化中心微观环境有利于杂原子分子筛与催化反应过程高度契合, 提高催化中心利用率.随着分子筛合成技术以及催化过程控制技术的进步, 杂原子分子筛的工业应用也将继续发展.这些基础研究和应用研究的成果积累期待为低碳烯烃环氧化(如丙烯双氧水直接制备环氧丙烷HPPO)等过程的催化技术的升级换代作出贡献.但是, 钛硅分子筛/双氧水体系液相温和选择性氧化过程中双氧水的成本问题以及催化过程的简化和强化问题不容忽视, 构建氢气和氧气出发原位合成双氧水与钛硅分子筛氧化耦合的催化体系是短时期内需要迫切解决的问题之一, 最终实现氧气为氧化剂的烃类选择催化氧化.

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