催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S75-S89       PDF    
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卢发贵
刘晰
崔义
陈立桅
原位表征技术在异相催化中的应用
卢发贵1, 刘晰1,2, 崔义3, 陈立桅1,3     
1 上海交通大学物质科学原位中心, 化学化工学院, 上海 200240;
2 中科合成油技术有限公司, 北京 101407;
3 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 江苏苏州 215123
通讯联系人. 刘晰, 电话: (010)60683827;传真: (010)60683865;电子信箱: liuxi@synfuelschina.com.cn;
陈立桅, 电话: (0512)62872655;传真: (0512)62603079;电子信箱: lwchen2018@sjtu.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金(21625304, 21673273, 21872163)
摘要：随着催化科学的发展，如何发展新的表征技术与方法学，使之能够探测在真实化学环境下与催化性能有关的催化剂的物理化学性质，理解作为催化中心的催化活性位的构效关系，对于发展催化理论和促进产业发展都具有至关重要的意义.围绕目前异相催化发展中所关注的纳米制备和复杂表界面问题，我们针对性地探讨了原位透射电子显微镜和原位X射线光谱技术在现代异相催化领域的应用以及在基础研究中所取得的突破性成果，这些例子显示了先进的原位技术在理解催化剂构效关系和设计新型高效催化剂上的重要作用，未来会成为催化化学，甚至是物质科学研究不可或缺的手段.
关键词：催化剂    异相催化    原位表征    透射电子显微镜    X射线    
Application of in-situ Characterization Techniques in Heterogenous Catalysis
LU Fagui1, LIU Xi1,2, CUI Yi3, CHEN Liwei1,3     
1 School of Chemistry and Chemical Engineering, In-situ Center for Physical Sciences, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;
2 Synfuels China Technology Co., Ltd, Beijing 101400, China;
3 Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, China
Corresponding author. LIU Xi, Tel: +86-10-60683827; Fax: +86-10-60683865; E-mail: liuxi@synfuelschina.com.cn;
CHEN Liwei, Tel: +86-512-62872655; Fax: +86-512-62603079; E-mail: lwchen2018@sjtu.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21625304, 21673273, 21872163)
Abstract: As the science of catalysis develops with an unprecedented pace in recent years, the quest for new characterization techniques and methodologies to detect physicochemical properties of catalysts related to their catalytic performance and so attain insightful understanding of structure-activity relationship has become of crucial importance in both fundamental research and industrial applications. This review briefly summaries the developments of environmental transmission electron microscopy and in-situ X-ray spectroscopy techniques with emphasis on their applications in the characterization of nanocatalysts and complex surfaces and interfaces in heterogeneous catalysis. These examples confirm the pivotal importance of in-situ techniques in understanding the structure-activity relationship in catalysis and also in facilitating the design of highly efficient catalysts.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: catalyst    heterogeneous catalysis    in-situ characterization    transmission electron microscope    X-ray    

自21世纪以来, 对于自然科学的研究和拓展已经达到了一个新的高峰.仅以全世界科研论文总数为例, 2000年全年发表科技文章总数刚刚超过100万篇; 到2016年, 全年科技文章总数已经达到220万篇.随着研究者不断在广度和深度两方面拓展对于物质世界的理解, 新的研究手段和方法学也被不断地开发出来, 不断地拓展和颠覆我们对于物质科学的认知.与此同时, 传统物质科学的单一、静态、非限域、非工况条件的研究手段已经不能满足现代科学发展的需求.科学家们认识到, 物质在孤立静止的环境下所测量的物化性能, 往往与其在原位/工况下所表现的性能有很大偏差, 而对于催化反应中所涉及的各种活性态/活性相的理解不能脱离其所处的环境.所以研究者不仅要发展新的研究手段, 更要实现新的研究手段与经典研究手段的原位化, 能够在真实反应环境下表征真实催化剂, 或者更进一步, 在原位条件下将制备/表征/测量结合在一起.实现物理化学动态过程在超高空间分辨率、时间分辨率和能量分辨率的精确可控观测, 这会对未来物质科学的发展带来革命性的提升. 2007年, 美国能源部发表题为“Directing Matter and Energy: Five Challenges for Science and the Imagination”的白皮书[1], 认为未来物质科学发展的关键在于在原子, 甚至是电子尺度上精确调控材料的物理化学性能, 和更进一步创造出可调控的具有优异性能的复杂/亚稳态体系.为了达到这个目标, 必须要在真实环境下, 在原子/电子尺度上理解物理化学反应的发生, 建立原子/分子尺度的动态构效关系, 才能实现对物质结构和性能的精确控制.

催化化学, 特别是异相催化, 一直是物质科学研究的重要领域之一; 催化化学中所关注的重要科学问题, 例如表面吸附与活化, 亚稳态高化学活性原子簇的形成与演化, 化学键的活化与中间体的形成, 也同样是其它物质科学所关注的重要课题.近半个世纪以来, 催化科学的发展不仅直接推动了国民经济, 环境保护和医疗民生的极大进步, 更促进了包括半导体和计算机科学等其它领域的高速发展.然而现在催化科学, 尤其是异相催化科学还受限于传统“试错”研究方式的约束, 无法实现高原子效率催化剂的设计与催化反应的完成.从基础研究的角度来看, 对催化剂进行设计或优化时, 必须了解其活性位点的性质, 以及它们如何在催化反应过程中与反应物、中间体和产物相互作用, 而活性位点的结构和电子性能通常受反应条件和环境的影响.尽管进行了大量的科学努力, 对活性位点以及实际反应路径的精确理解并没有得到突破性的进展, 这与现代高时空间分辨率表征技术的迅速发展并不匹配.这意味着, 我们需要以经典表征技术和新的表征方法为基础而发展对异相催化具有高度针对性的新表征方法学, 即将各种研究手段原位化和工况化; 识别真实化学环境下的活性相/活性位, 充分表征其在反应条件下的结构性质演化, 建立起表面结构与反应活性之间的关系, 从而构建起真实的催化反应图像, 为催化剂的设计和催化过程的优化提供坚实的理论基础[2].

1 原位表征技术

受技术手段的限制, 许多表征方法需要在真空或者非反应条件下才能获取高质量的表征结果.为了利用非原位(ex-situ)表征手段获取与反应活性相关的催化剂物理化学性能, 研究者发明了各种样品制备和预处理方法以保留反应后催化剂上的化学历史信息[3], 从而可以合理的推测反应过程中催化剂表面和结构所发生的变化.非原位表征技术和方法学的发展极大地推动了催化研究和工业生产的进步, 但是也引发了对于反应机理和活性相的广泛争议.研究者注意到了真空测试与真实反应条件之间存在巨大差异; 许多活化或反应后催化剂具有高化学活性, 很难进行非原位表征; 而且非原位表征的预处理也具有相当多的局限性.为了更进一步理解真实催化反应过程, 将催化剂的结构变化与其催化反应活性关联起来, 原位(in-situ)和原位工况(operando)研究能为催化反应机理的研究提供更加准确的信息.而现代技术的发展, 包括纳米加工、超亮光源、新型探测材料和大数据处理能力等, 为开发新型原位表征手段或者经典表征技术的原位化提供了坚实的技术基础.通过原位反应装置和高速数据处理平台, 高时间分辨率的物理化学性质的精确测量, 实现高空间分辨率原位功能成像以及物质结构与化学价态的原位动态追踪; 如果更进一步, 同时定性定量测量反应探针分子的演化, 即可测量异相催化剂其结构和催化性能, 深入理解催化反应本质[4].

考虑到异相催化反应的多样性及反应机理的复杂性, 理解催化机理需要对催化剂的形态、相组成、微观结构、化学组成、化学价态及表面物理化学等性能进行原位表征.不同的原位技术, 包括原位光谱(红外[5~18]、紫外-可见[5, 19]和拉曼[6, 20~25])、原位X射线衍射(XRD)[6, 26~29]、原位核磁共振(NMR) [5, 30]、环境透射电子显微镜(TEM) [2, 31, 32]、原位X射线光电子能谱(XPS)[6, 33~35]和原位X射线吸收光谱(XAS) [6, 36~38]等, 都极大地推动了催化化学的发展.由于篇幅所限, 该综述集中讨论环境透射电子显微镜(ETEM), 并简要的阐述原位X射线光谱(in-situ XPS和in-situ XAS)技术的发展.这主要是由于随着纳米技术的发展, 催化剂制备和研发的一个重要趋势是制备纳米甚至是更小尺寸的负载催化剂以提升原子效率, 并利用载体-活性位强相互作用来调控催化剂的活性.这意味着我们需要对非常小的纳米颗粒及所处的化学环境进行精确测量, 因此TEM表征技术和X射线谱学技术得到了越来越多的重视.为了实现原位化, 高真空设备如XPS/XAS及TEM可以借助原位反应器, 或者安装差分泵来完成原位气固反应的表征(图 1); 而特殊的反应器则可以将反应压力提升到几十个大气压, 与真实反应条件一致[32, 33, 38, 39].由于商业仪器的昂贵与有限, 原位化这些仪器并建立有效的方法学刚刚起步, 对这些开创性的工作进行讨论, 深刻理解其优势与潜力, 可以为未来仪器发展和改进提供更多的帮助.

图 1 不同原位系统示意图. (a) TEM差分泵[2]; (b) TEM纳米反应器[40]; (c) AP-XPS差分泵[41]; (d)原位XAS反应池[38] Fig. 1. Schematic of different in-situ system. (a) differential pumping of TEM [2]. Copyright 2016 American Chemical Society. (b) nanoreactor of TEM [40]. Copyright 2012 AIP Publishing. (c) differential pumping of AP-XPS [41]. Copyright 2012 WILEY-VCH. (d) in-situ/operando cell for XAS [38]. Copyright 2013 American Chemical Society.
1.1 ETEM

负载催化剂颗粒尺寸对催化活性具有相当重要的影响, 一般来说, 颗粒越小催化活性越高[42].当催化剂颗粒尺寸减少到一定程度, 或者颗粒没有完好的晶体结构, 就无法利用X射线衍射来精确表征.同时, 异相催化反应中由于颗粒尺寸的大小, 颗粒与载体不同的相互作用, 以及催化剂形貌不均匀性等因素导致在催化剂不同区域所发生的化学反应未必相同, 而大部分表征仪器没有空间分辨能力, 无法检测催化剂表面反应的不均匀性.如何发展具有空间分辨率的表征设备, 实现在超高空间分辨率和原子分辨率下原位催化研究, 一直是物质科学领域最重要的挑战之一[32].

TEM已成为研究纳米粒子形貌和原子结构的常规手段, 可以通过TEM研究纳米催化剂的晶粒尺寸、晶体构型、化学组成和价态以及其它物理化学信息.从上个世纪中期开始, 研究者就试图将气体引入至TEM中, 来研究化学气氛下纳米颗粒的演化过程[43].仅以气-固反应为例, 基于不同的实验设备方案, 异相催化环境电镜(ETEM)原位研究可以分为:1)使用特别设计的样品杆将气体或液体输入纳米反应器内, 纳米反应器具有透明的氮化硅窗口可以让电子束通过，但是整个研究体系与TEM腔体内真空隔离; 2)对整体TEM仪器进行改装, 在TEM真空腔内加装差分泵, 可以直接将气体通入TEM真空腔内, 然后由差分泵抽走, 这样可以保证样品台附近有一定压力的气体, 同时电子枪的真空保持稳定[43~47].

1.2 原位XPS

X射线光子照射样品可以激发原子轨道产生光电子(XPS), 从而获得材料表面的化学组成和元素的化学状态等信息[6], 这对于我们理解异相催化中催化剂的表面化学性质非常重要, 这使得XPS成为最常用的催化剂表征分析技术之一[34].尽管商用的XPS出现于1969年, 但是原位XPS研究, 特别是气固相催化研究, 受到各种技术因素的制约并没有得到快速的发展.最早Siegbahn等[48~52]发展了探测液体样品的环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)技术, 使得XPS分析不再受高真空的限制.基于最初Siegbahn的发展, 1979年Joyner等[53]开发了可用于固体样品的AP-XPS.增加AP-XPS的气体压力会衰减光电子, 而静电透镜系统[54]和同步辐射[55]的强聚焦X射线源克服了这一限制.在随后的几十年间, AP-XPS在研究固体催化剂表面在气氛及(或)加热下的表面组成和化学结构变化[33, 34, 56~62]方面得到很好应用. AP-XPS可用于研究反应条件下和催化过程中材料表面的动态性质[34, 63], 此外还可利用在线质谱或气相色谱法将催化剂表面分析与催化性能同步测量相结合[41].目前AP-XPS可以在大范围温度和压力下对固-气、液-气和固-液界面进行分子水平的探测[64].原位研究可以正确识别活性相, 并建立催化过程中催化性能与表面结构和化学状态的直接关系, 有助于理解催化机理和设计新的催化剂[41].

1.3 原位XAS

X射线光子照射样品可以诱导电子从已占据的核心能级激发到空价能级(XAS)而损失相应的能量, 因此可以获得有关原子电子结构、原子近邻结构等关键信息[6], 从而成为分析材料元素组成、电子态及微观结构等信息的重要研究手段之一. XAS在吸收边前到高能区存在峰或波, 称为精细结构(XAFS).而XAFS主要包括扩展X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)[38], XANES包含有关电子结构、未占据态密度和吸收原子周围键几何结构的信息; EXAFS可提取X射线吸收原子的局部结构环境(键长、配位数和无序度等)信息[37].催化剂在反应过程中会发生物理化学性能的改变, 在理论上可以由原位XAS来研究反应中催化剂的原子结构和电子结构, 并能对反应机理进行进一步的了解.基于同步加速器的XAS具有良好的空间、时间和能量分辨率[36], 已成为解决催化材料中活性位点的结构环境和电子性质的间接方法之一[37]. 1931年Hanawalt等[65]用特殊的石英池测定了不同气相分子的XAFS图谱. 1979年Lytle等[66]开发了用于原位XAS表征催化剂的反应池. 1991年Clausen等[67]和Shaw等[68]结合原位XAS和GC实现了Operando EXAFS-GC分析.到1996年XAS已经广泛用于温度和气氛下表面物种反应性的研究[69].时间分辨X射线吸收光谱(TR-XAS)在这些研究中尤其有用, 因为它包含了反应过程中催化剂实时结构的相关信息[70, 71]和活性金属局部化学环境和电子结构[72].

2 原位技术在催化剂制备中的应用
2.1 原位TEM在催化剂制备中的应用

以高能量的电子束为探针, TEM在表征纳米材料方面有着其它仪器所不可替代的优势. TEM与其它原位设备相结合, 可以引入气、热、电、光、压力等介质, 直接观察纳米到原子尺度下纳米颗粒受诱导所发生的结构和物化性质变化, 从而理解纳米颗粒合成所涉及的机理.从另外一个角度来看, 具有较高化学活性的亚稳态纳米颗粒, 更加容易参与到不同的物理化学反应中去, 从而使得亚稳态纳米颗粒具有作为催化剂的潜力.从上个世纪末以来, 催化学者逐渐开始使用ETEM, 来研究不同温度范围、气体组成下纳米催化剂形成过程中的结构转化和化学性质变化[32, 73~75], 为反应或环境条件下催化剂的生长过程和活化机理提供直观证据, 以期为催化剂的制备提供理论依据[76, 77]. Hansen等[78]即利用ETEM直接生长了单层和双层二维MoS2催化剂, 显示了该技术在催化应用和材料生长方面的巨大潜力.如果进一步将ETEM的原位成像、电子衍射和原子级别的化学分析能力(EDX, EELS)相结合, 则能够得到催化剂不同制备阶段在纳米甚至原子尺度上的结构、组成和相变信息.

由于贵金属颗粒在催化中的重要性及其在日常环境下的化学惰性, 这使得大量ETEM研究集中于贵金属纳米颗粒在不同化学气氛下的演化过程, 来帮助研究者理解在纳米尺度下合成的具有不同形貌和结构的纳米颗粒与化学处理条件之间的关联性.球差透射电子显微镜的强大功能使得研究者甚至可以观察到单原子迁移所导致的Ostwald ripening和anti-Ostwald ripening过程[79~82].举例来说, 控制Pt纳米颗粒的形状在催化领域具有潜在的重要意义, 在加热条件下利用原位ETEM可研究Pt纳米颗粒合成过程中的稳定性和动力学行为[32, 83], Pt纳米粒子的形状和大小受聚合物与Pt离子浓度比例的变化控制.通常纳米金属颗粒在加热过程中都会表现出团聚现象, 但贵金属(Pd, Pt, Au)纳米颗粒在900 ℃以上惰性气氛中发生了反常分散现象(anti-Ostwald ripening), 转变为高分散的负载单原子(Pd, Pt, Au-SAs), 这使得ETEM成为表征此类单原子催化的独一无二的工具[81].对于其它过渡金属催化剂来说, 还原前驱体形成活性金属相的过程更为复杂, 因为还原过程会产生多种具有不同价态的中间产物, 而且最终产物也容易与其它元素形成稳定的二元化合物, 如碳化物、氮化物、硫化物和磷化物等, 这严重阻碍了研究者对于纳米催化剂制备过程的深入理解.在这方面原位TEM显示了其特别的优势:既可以进行微观结构分析, 也可以进行元素和化学价态分析, 这样它不仅可以分析一定区域内具有不同晶体结构和组成的纳米颗粒的分布, 更可以研究这些颗粒如何在一定化学环境下转化为其它颗粒的过程. Gai等[84]利用ESTEM首先记录了在低气压下(2 Pa O2)有序氧扩散主导的Cu纳米颗粒氧化还原过程(图 2上图). Cu纳米粒子在氧化30 min后能够明显看到一个颗粒中存在两种不同亮度的区域(Cu和Cu2O), 而Cu2O与金属Cu直接存在着明显的结构相关联性.但是当压力升高到一个大气压时, 过渡金属氧化物氧化还原转化过程则变得非常复杂[85], 如图 2下图所示, 看见金属Ni原子可以直接脱离纳米金属颗粒在颗粒外生成NiO, 而最终形成核壳结构.这两个实验证明了气体压力对于所涉及的物理化学反应有着非常重要的影响, 这也说明真实反应的复杂性远远超过超高真空的模型反应, 而ETEM的潜力不仅是其超高的空间分辨能力, 更在于它能够研究催化剂在反应气氛下的结构变化.

图 2 上图:金属Cu在500 ℃和2 Pa O2下被氧化成CuO过程的ESTEM[84]; 下图:常压下金属Ni被氧化成NiO过程中形成核壳过渡结构的TEM[85] Fig. 2. Top: The ESTEM of in-situ oxidation of Cu carried out at 500 ℃ in 2 Pa O2 [84]. Copyright 2017 American Chemical Society. Bottom: TEM images of the morphology evolution of hollow NiO nanoparticle formation at ambient pressure [85]. Copyright 2018 WILEY-VCH.

以还原氧化钴来制备纳米Co催化剂为例, 在333 Pa的H2下通过成像和EELS分析Co3O4前驱体的还原过程, 发现在180 ℃时Co3O4开始部分还原成CoO, 在260 ℃时开始有金属态Co出现并在360 ℃时还原完全[86].多组分金属催化剂如CoRu/γ-Al2O3的还原过程则更为复杂[87]. ETEM研究发现, 在还原过程中, 金属前驱体还原成纳米簇, 然后聚结生长得到小颗粒. HRTEM和EELS分析表明, 金属前驱体在Al2O3上的分散较差, 导致最后形成的金属颗粒在催化剂上的分布非常不均匀.随着Ru的加入, 除了存在较大的CoO粒子外, 也形成了CoRu或Ru纳米粒子, 证明Ru不仅促进了CoRu纳米颗粒的形成，还增强了CoOx小颗粒的还原性. NiCu/TiO2在H2还原过程中核的快速形成和生长主要通过Ostwald ripening或短程粒子-粒子合并实现, Cu的存在大大提高了催化剂制备过程中Ni的还原性, 双金属颗粒的结构由动力学控制[88].对于八面体Pt3Ni颗粒的形成是先生成Pt核, 然后还原, 同时催化Ni还原, 形成元素偏析适中的混合合金; CO分子可诱导Ni偏析到表面, 抑制{111}面生长, 并导致粒子形状从球形簇演变为八面体[62].对于具有较好催化活性的铁系费托合成催化剂来说, 金属Fe或者碳化铁可以被真空环境中的痕量水或者氧气迅速氧化, 这直接干扰了大部分非原位或者近原位表征的完成, 甚至能误导表征测试结果的解释[89].最近研究者利用ETEM直接观测到了在真实合成气环境下纳米铁颗粒如何通过成核控制的过程转化成Fe-Fe5C2纳米复合物的过程[30].与此同时, 研究者也利用ETEM观察到从金属Pd纳米颗粒转化为具有更高催化活性的PdZn纳米合金需要先形成PdHx氢化物作为中间体, 然后Zn原子再扩散进入氢化物颗粒中形成合金.在非原位环境下, 由于氢化物具有高度不稳定性, 无法利用任何仪器进行表征[90].

由于薄膜微加工技术(MEMS, Microelectromechanical systems)的发展, 使得纳米反应器内不仅能够输入常压气体, 也能够输入流动的液体, 从而可以直接观察溶液中的纳米颗粒, 使得对纳米颗粒运动和生长的原位研究成为可能[91~93].目前已经实现了TEM对纳米颗粒液相反应的纳米级观察[94~102]. TEM专用液体池采用开窗设计, 与TEM超高真空条件分离, 在近大气压下封装一层液膜, 可在液体中观察纳米颗粒的变化.液体池TEM已经被用于观察纳米颗粒的成核生长过程[91, 98, 103~105](图 3).该技术可以用于研究液相合成纳米催化剂的机理及液相催化反应机理.对于成核相变过程, 有人提出了多步理论-斯宾那多分解理论.在过饱和溶液中将出现富溶质相和贫溶质相, 而富溶质相则很容易形成晶核. Loh等[106]用原位TEM研究了水相贵金属Au或Ag纳米晶成核过程, 可分为三步:过饱和溶液通过“斯宾那多分解”分解成为两相; 富溶质相形成无定型纳米晶核; 无定型纳米晶核结晶形成晶核.

图 3 Ag颗粒在10 μM PdCl2水溶液加入异丙醇的HAADF-STEM图像(标尺: 100 nm)[105] Fig. 3. HAADF-STEM images of a Ag particle in 10 mM aqueous PdCl2 solution with added isopropanol. Scale bar, 100 nm [105]. Copyright 2014 Nature Publishing Group.
2.2 AP-XPS在催化剂制备中的应用

原位XPS可用于分析热处理条件下催化剂的表面组成和化学结构变化[58~61].例如, Pt纳米颗粒在室温下暴露于较高的原子氧覆盖物中可形成稳定的PtOx物种, 在超高真孔下经过两步PtO2→PtO→Pt热分解过程[56].最近Shen等[62]采用原位AP-XPS对Pt3Ni纳米颗粒生长过程表面区域附近的元素分布进行了分析. Pt4f和Ni2p随温度变化如图 4所示, 当温度升高到120 ℃左右时, Pt开始还原.随着温度的升高, Pt不断还原. Ni比Pt还原延迟, 在150 ℃以上时才出现Ni02p3/2峰, 可以推断, Pt颗粒成核和早期生长为八面体Pt3Ni形成提供晶种.在150 ℃后Ni开始有效还原, Ni0含量迅速增加.而Pt04f7/2峰从71.7 eV逐渐移动到71.2 eV, 归因于电子从Ni0转移到Pt0.在颗粒生长过程中, 表面富集了Ni, 体相的Ni很可能与表面区域发生了持续的偏析.

图 4 Pt3Ni生长过程中表面结构演化的AP-XPS 2D图谱[62] Fig. 4. 2D AP-XPS spectra of surface composition evolution of the growing Pt3Ni nanoparticles [62]. Copyright 2018 Nature Publishing Group.

原位XPS结合同步辐射可以用于溶液/纳米颗粒界面及液相合成纳米颗粒的研究[107, 108].液体/纳米颗粒界面的原位XPS技术在生物、材料科学和纳米医学等具有很好的应用前景[108].原位液态XPS是利用带有超薄Si膜来分离真空和溶液, 同步加速器的硬X射线穿透溶液中的Si膜表面, 实时定量分析Si-水界面Si氧化物的电化学生长[109]. Kolmakov[110]开发了简单的带有石墨烯氧化物窗口的原位池, 它对低能电子(可达400 eV)透明, 可用于水溶液XPS的研究.

2.3 原位XAS在催化剂制备中的应用

XAS可以用于探测金属纳米颗粒的电子和配位结构信息, 追踪催化剂合成过程或加热条件下的结构变化[62, 111~118].例如, Neylon等[119]结合原位EXAFS分析了Cu-ZSM-5程序升温还原过程中的变化(图 5).最初分子筛上存在两种不同结构的Cu2+, 在H2还原条件下会形成Cu0簇, 在CO还原过程中没有观察到金属态.在H2下桥接Cu-O-Cu和分离的Cu2+在175和205 ℃还原为Cu+. Cu+的还原发生在375 ℃, 随着Cu物种的迁移形成小的Cu簇.当Cu-ZSM-5暴露于CO时, 桥接Cu在近200 ℃处出现还原, 而分离的Cu2+物种在近450 ℃处还原. Kumar等[120]采用原位XAS研究了Co3O4的还原过程, 经历了Co3O4→CoO→Co0两步还原, 但在H2/CO存在下, 金属Co的含量降低, 会发生CO加氢反应, 导致部分Co氧化.而MoO3的还原与H2浓度有很大关系, 在H2浓度高于10 vol%时, MoO3按照(MoO3→MoO2→Mo)还原为金属Mo[121].

图 5 Cu-ZSM-5在(a)5%H2/He和(b)1000 ppm CO/N2中以3 ℃/min的程序升温过程中的Cu K边XANES图谱[119] Fig. 5. Normalized XANES spectra across the Cu K-edge collected during the temperature-programmed reduction of Cu-ZSM-5 in (a) 5% H2/He and (b) 1000 ppm CO/N2 at a rate of 3 ℃/min[119]. Copyright 2002 American Chemical Society.

XAS方法为研究纳米团簇与离子之间的相互作用开辟了新的策略, 能对金属团簇成核和生长的机理有更深入的了解[122~124]. Hwang等[125]分析AOT反胶束制备Pt团簇过程中Pt L3-edge XAS的变化, Pt- Cl配位数逐步减小, 最终变化为0, 其还原过程为Pt4+→Pt2+→Pt0.而Pt-Cu团簇形成过程可分为5个不同的步骤, 原位XAS证明了Pt4+→Pt2+→Pt0和Cu2+→Cu0还原序列[126].

3 原位技术在催化反应中的应用
3.1 原位TEM在催化反应中的应用

催化剂的活化主导着催化剂活性的产生，利用ETEM研究催化剂的活化过程可以获取有关活性表面化学成分和微观结构形成的重要信息, 从而帮助我们理解反应机理和优化催化剂设计[32].最直观的例子就是Helveg等[127, 128]利用ETEM直接观测到了V2O5催化的氧化还原反应过程中表面氧原子的生产和钒化学价态的循环变化(图 6), 这对我们在原子尺度构建模型催化体系提供了极有说服力的证据.

图 6 VOx/TiO2表面VOx在氧化(300 ℃和100 Pa O2)还原(300 ℃和真空)循环中的TEM和EELS图[127] Fig. 6. TEM images and EELS spectra of vanadium oxide surface layer during oxidation-reduction cycle. Reaction conditions: oxidation (300 ℃, 100 Pa O2) and reduction (300 ℃, vacuum) [127]. Copyright 2017 Nature Publishing Group.

对于其它更复杂的催化反应如费托合成来说, 虽然非原位TEM有助于我们确认铁系费托反应中存在的各种铁氧化物、铁碳化物和其它副产物, 也澄清了有关催化剂失活的机理[129].但是对于铁系费托合成的反应机理依旧存在着极大争议.随着原位表征技术的发展, 对反应机理逐渐有了深入的了解.对于Fe催化剂的活化机理为FeOx转化为FexCy的过程, 前驱体氧化铁可以用纯CO或费托合成反应气进行活化[130, 131]. Janbroers等[130]利用ETEM模拟费托合成的反应条件, 直接在原子水平上观察铁纳米颗粒中碳化铁核的形成和生长的结构演化.在CO气氛碳化过程中Fe2O3还原为金属Fe, 并伴有剧烈的烧结, 最终形成被无定形碳覆盖的碳化铁活性相.如果先用H2将Fe2O3还原为金属Fe, 再注入高氢碳比的合成气, 观察发现金属Fe纳米粒子会逐步变成Fe5C2[132], 而碳化过程首先发生在Fe纳米粒子局部表面, 然后逐渐扩散到纳米粒子的内部, 随着反应的进行, 碳化铁颗粒表面也会积碳.这些活化过程的原位研究说明了ETEM在识别催化剂活化的相转变过程和确认异相催化中的构效关系具有非常好的应用前景[133].

如果在更宏观的尺度考察复杂异相催化行为, 原位TEM同样有着不可替代的作用.例如, 许多固定条件下的催化反应过程中都伴随催化剂表面的动态变化而出现振荡行为, 如Pt纳米粒子在非常低的H2和O2压力下具有可逆的形状变化[134~136].而不同温度下CO氧化过程中原子分散Pt粒子与团簇/纳米粒子之间也会发生动态可逆转变[137, 138]. Vendelbo等[139]用ETEM直接记录了Pt纳米颗粒在CO氧化过程中的结构震荡行为, CO氧化性能的周期性变化与Pt纳米颗粒结构演化的周期性重复是同步的(图 7), 证明了Pt纳米粒子的动态可逆重构反应是双稳态反应中CO转换周期性转变的机制.纳米反应器方法使得原子尺度下的催化行为表征成为可能, 不仅可以获取动态的结构演化, 更能够获取包括焓变等热能信息, 这对于研究催化反应来说尤为重要.

图 7 振荡CO氧化反应数据与Pt纳米粒子形貌的相关性(反应条件: 100 kPa CO:O2:He = 3%:42%:55%, 384 ℃)[139] Fig. 7. Correlation of oscillatory CO oxidation reaction data with the projected morphology of a Pt nanoparticle (Reaction condition: 100 kPa of CO:O2:He at 3%:42%:55%, 384 ℃)[139]. Copyright 2014 Nature Publishing Group.

ETEM显示了在高空间分辨率下研究反应过程中催化剂结构变化的极大优势.例如Au纳米颗粒吸附的CO分子在氧化过程中引起表面重构[140]. Au/CeO2催化剂在低温CO氧化和水气转化反应中具有很高的活性, 反应过程中界面区域可能完全被CeO2的氧化还原循环所修饰, 引起Au-CeO2界面的坍塌或重组, 从而削弱Au颗粒在CeO2表面的锚定作用, 最终导致Au金纳米颗粒的烧结而失活[141]. ETEM可以研究合金在气氛下元素分离诱导的表面合金化和重组过程[142, 143].主要是由于小分子在材料表面的吸附会引起表面结构的变化, 吸附越强, 表面重构越容易发生.例如, 球状的PdCu纳米颗粒在高H2压力下会慢慢地转变为截角立方体(如图 8所示)[144]. CoPd在催化CO氧化过程中诱导表面形成了CoOx, Pd与CoOx在表面的协同作用促进了双金属催化剂的活性[145].普通TEM反应的是二维投影信息, 而电子断层扫描摄影术能重构纳米结构的三维信息, 弥补了第三维信息丢失或重叠的缺点. Han等[146]利用原位ETEM追踪了Ni2Co合金颗粒的氧化过程, CoNi纳米粒子在400 ℃下先氧化棱角处, 随着金属离子继续向外扩散, 与颗粒表面的O2结合形成富氧化钴的分离层, 再经过一段时间, 实心的纳米粒子会出现氧化层和金属内核之间的界限呈现核壳结构.随着氧化时间的延长, 金属态的内核会直接被氧化, 变成具有多孔性质的氧化物结构.利用电子断层摄影术三维重构了部分氧化颗粒, 发现其壳层有很多针孔, 从而推测O2从针孔进入内部氧化金属.

图 8 PdCu纳米晶在100 kPa H2和327 ℃下的TEM和对应的傅里叶变换图像(标尺: 10 nm)[144] Fig. 8. TEM images and the corresponding FFT patterns showing the morphological evolution of the PdCu NC when exposed to H2 at 100 kPa and with heating at 327 ℃ (Scale bar: 10 nm) [144]. Copyright 2016 WILEY-VCH.

异相催化剂在使用过程中会由于中毒、污染、烧结、包覆和相变而逐渐失活[147, 148].而了解失活机理对开发高耐久性催化剂和寻找再生活性的方法具有重要意义.对于负载型金属催化剂失活, 已经有大量的非ETEM研究其失活过程中所导致的粒径增大现象[149, 150], 而原位TEM研究则能给出更多真实的细节, 可以区别不同原因所导致的类似现象.例如通过对Ni/MgAl2O4催化剂烧结进行原位TEM研究显示[151, 152], 烧结初期其活性的迅速丧失可能是由于Ostwald ripening所致; 一旦达到操作温度, 而颗粒迁移和聚结是引起失活的主要原因[153].而Pt/Al2O3, Pt/SiO2和Pd/C催化剂金属颗粒的烧结是Ostwald ripening过程[79, 154].催化剂包覆也是失活的另一重要原因, Wu等[155]结合原位TEM在原子水平研究了Pt/MgO在乙烯分解过程中的碳沉积, 在Pt纳米颗粒完全包裹之前, 同时生长多层碳; Pt上碳的增长引起了纳米颗粒形状的显著变化, 使颗粒在结焦过程中变得更圆.碳沉积一般是通过表面扩散机制发生[156].有研究表明, Sn, Ga或In的加入能抑制Pt纳米粒子碳沉积[130].对于积碳导致的失活可以通过退火使催化剂再生, 但是该过程会导致催化剂的烧结[157, 158].

3.2 AP-XPS在催化反应中的应用

XPS经常用于催化剂反应前后表面结构的静态表征, 可是催化剂表面在反应气氛下表面会与气氛相互作用生成不同的表面结构, 尤其是反应物浓度不同的时候, 催化剂表面结构也会有所不同[159~161].例如, Pt(110)表面在高压O2下可重构成表面纳米结构, 在低氧压力下, Pt(110)表面只观察到化学吸附氧; 在更高的压力, 还会在纳米颗粒上形成α-PtO2表面氧化物; 在CO存在的情况下, 化学吸附氧和表面氧化物都被去除[162].催化剂在实际反应条件下会发生更为显著的表面化学变化, 原位XPS可以对这种价态的变化进行研究[55, 163~171].例如, Pd(111)在CO氧化反应中, 在200 ℃下为金属Pd, 反应速率较低; 在300 ℃时反应速率显著提高, 可能与表面形成的Pd5O4有关; 在400 ℃形成了PdO本体氧化物, 与表面氧化物相比, PdO本体氧化物的活性较低[172].原位AP-XPS研究了Cu/ZSM-5催化剂在水气转化反应中的变化, 发现反应条件下Cu(CuO→Cu2O→Cu)化学状态的逐渐变化[173].原位XPS在催化剂表面重构方面也得到很好应用, Wang等[174]发现, Rh单原子单分散的Rh1/Co3O4表面在220 ℃ NO和H2两种反应物气体混合物中会发生重构, 在Co3O4表面层形成单分散的RhCo纳米团簇, 使其具有更好的催化性能. Pt/Nb2CTx在350 ℃下还原会形成PtNb表面合金, 在水气转化过程中活性金属-载体强相互作用稳定了Pt纳米颗粒, 形成了具有较高H2O活化能力的合金-MXene界面[117].

反应物、中间体或产物在反应过程中会吸附在催化剂的表面, 原位XPS可以研究此类物质与催化剂之间的相互作用[175~179], 也可以对反应中间产物进行鉴定, 例如CeOx/Cu(111)在催化CO2/H2反应过程中, C1s在289.2和288.4 eV处有关于甲酸酯和羧酸酯的特征峰[16]. Co4NHx在CO2加氢过程中Co/Cox+比值明显增加, Co电子性质的变化可能是由于HCOO*吸附在Co原子上造成的.因此, Co4NHx中的酰胺-氢原子直接参与CO2的氢化反应, 不同于金属表面键合H原子的氢化反应[15]. Heine等[180]利用原位XPS对Ni(111)催化CO2氢化制CH4反应机理进行了研究, 在纯CO2气氛下, 发现CO2分解成CO和原子氧会导致NiO形成, 而CO2与NiO进一步反应后, 会在表面形成CO32-.在反应环境中H2的加入导致NiO的还原和CO32-的消失.甲烷化反应是通过二氧化碳的离解, 然后CO还原成原子碳, 再加氢生成甲烷.

催化剂在使用过程中可能会失活, 活性降低可能是由于活性组分被氧化[181, 182]、产生积碳[183, 184]或者嵌入到载体[14], 而这些失活原因都可用AP-XPS进行分析.例如Pd在丙烯氧化反应条件下存在碳化和氧化两个表面竞争过程[183].在低温下, 丙烯的吸附和分解占主导地位, 导致碳沉积物覆盖Pd的表面; 提高温度会燃烧积碳, 从而引发丙烯的氧化反应.当催化剂表面大量存在自由表面位点吸附氧原子时, 丙烯的转化率最高.随着O2分压的增大, 催化剂表面被的二维Pd氧化物覆盖, 导致活性降低. Pt/Al2O3在CH4氧化过程中的失活也是由于Pt表面的氧化[182], 但是H2很容易除去表面Pt氧化物[185], 使催化剂恢复活性.同样, Hong等[186]利用AP-XPS揭示了间甲酚HDO过程中Fe催化剂失活是活性金属Fe在反应过程中被氧化, 而Pd的加入改善了表面Fe的抗氧化能力, 从而显著提高了Fe催化剂的稳定性.

3.3 原位XAS在催化反应中的应用

原位XAS最重要的作用是识别反应条件下的催化活性结构, 揭示其结构与活性关系和催化反应机理[38, 187, 188].最初, Ressler等[189]结合原位XAS研究了Pd催化剂在常压下CO氧化自维持动力学震荡过程, 并识别了反应中间体. Schedel-Niedrig等[190]于2001年采用原位软X射线吸收研究了在气-固反应下催化剂表面的电子结构.在此后的时间里, 原位XAS在识别催化反应过程中出现的中间体及活性物种得到快速发展[168, 191~195].最近Lu等[9]用原位高能分辨荧光检测X-射线吸收光谱(HERFD-XAS)结合原位IR研究了Ir催化CO氧化过程, CO低温吸附得到两个对应Ir(CO)2结构的特征峰. Ir(CO)2结构通氧后会被部分氧化.低温下的原位实验表明O2可以在低温下迅速活化, 较高温下检测到了单原子Ir在反应条件下的稳定活性态结构Ir(CO)(O).在较高温度下Ir(CO)(O)通CO可以转化为Ir(CO)2, 并在通CO+O2后转化为Ir(CO)(O).这一可逆过程证明了Ir(CO)(O)是反应条件下的最稳定结构/中间产物及反应过程中的活化态结构. Cao等[196]通过原位同步辐射XAS(图 9)从实验上探测到Fe1(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3, Fe1原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe1-Pt的金属键, 在Pt颗粒表面上形成的Pt-Fe1(OH)3单位点界面是其催化活性中心, 揭示了其催化反应机理.

图 9 制备的1cFe-Pt/SiO2-O、在室温下还原(1cFe-Pt/SiO2-R)和PROX室温下反应(1cFe-Pt/SiO2-P)的原位XAFS的R空间傅里叶变换图谱[196] Fig. 9. In-situ XANES FT spectra in R-space of the 1cFe-Pt/SiO2 catalyst for as-prepared 1cFe-Pt/SiO2-O, reduction at room temperature (1cFe-Pt/SiO2-R) and the PROX reaction at room temperature (1cFe-Pt/SiO2-P)[196]. Copyright 2019 Nature Publishing Group.

原位XAS可以用于研究电催化反应条件下的结构变化和中间物种[197].早期Mukerjee等[198]用原位XAS研究了电化学过程中Pt的电子和几何结构变化.近年来, 原位XAS在电催化OER[199~202]、HER[203]、ORR[201, 202, 204]、CO2RR[4, 205~207]反应中得到广泛应用, 用于识别反应中催化剂电子结构和价态的变化.近期, Cao等[203]使用原位XAS实时监测Co基单原子催化剂在碱性HER反应环境下原子和电子结构的演变过程.从Co的K-edge XANES可以看到, 在溶液中和电压条件下吸收边明显向高能侧移动, 表明Co的氧化态升高.催化剂在溶液和施加电压的条件下第一壳层的配位峰(Co-N/O)的位置也发生了明显的移动, 表明Co原子结构发生了改变.在催化反应过程中并非始终维持初始的Co1-N4结构, 而是先进行自我优化, 吸附溶液中的HO-形成高氧化态的HO-Co1-N2活性中心, 随着电位的增加, 水吸附到活性中心生成H2O-(HO-Co1-N2)反应中间体.

4 展望

发展针对于气固相催化的原位技术, 特别是本文所专注讨论的环境透射电子显微技术和原位X射线光谱技术, 是为了弥合压力鸿沟而对真实催化过程进行有效研究所做的一个重要尝试, 研究者期望能够在真实的化学环境下观察到最小至原子级别的物质结构演化, 或者有关化学环境转变的动态信息, 而这两点也是当前纳米科学和表界面化学所关注的关键问题.尽管这几种原位技术发展历史不长, 对于催化研究也尚未建立起系统性的方法学, 对于电子束或者X射线与观察对象的复杂相互作用也缺乏足够的理解, 但是在某些领域内已经得到了颠覆性的结果, 显示了这些技术的极大潜力和应用前景.同时我们也应该认识到, 表征催化反应不能依赖于单一的表征手段, 需要将各种原位手段进行结合, 实现对催化剂结构, 表界面, 化学组成与化学环境, 从广域到定域的全方位表征, 并与其催化活性的演化建立起最直接的联系, 这才能真正促进催化理论的发展和完善, 为工业催化发展提供理论支持.

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