催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S104-S110       PDF    
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郭静
江颖
表面化学中的核量子效应
郭静1,2, 江颖1,3     
1 北京大学物理学院量子材料科学中心, 北京 100871;
2 北京师范大学化学学院, 北京 100875;
3 量子物质协同创新中心, 北京 100871
通讯联系人. 江颖, 电话: (010)62757177;传真: (010)62758967;电子信箱: yjiang@pku.edu.cn
基金来源：国家重点研发计划(2016YFA0300901, 2017YFA0205003);国家自然科学基金基础科学中心项目(11888101);国家自然科学基金重点项目(11634001);国家杰出青年科学基金(21725302)
摘要：原子核的量子效应主要源于量子隧穿和量子涨落（零点运动），广泛存在于氢键相互作用体系和原子核质量较小的轻元素体系.其中，氢原子的核量子效应在室温下就非常显著，存在于诸多化学反应中，然而非常缺乏原子尺度上的理解和认识，尤其对于表/界面体系.本文将首先概述核量子效应的起因和影响；然后介绍核量子效应研究的传统谱学和衍射技术以及新兴的基于扫描探针显微镜的高分辨成像和谱学技术，及其在表面水体系中核量子效应研究的最新研究进展；进一步总结表面催化反应中的核量子效应以及其他轻元素体系的量子隧穿效应；最后对表面化学中的核量子效应的研究所面临的问题和挑战以及未来发展方向进行评述和展望.
关键词：表面化学    核量子效应    扫描探针显微镜    水    轻元素体系    
Nuclear Quantum Effects in Surface Chemistry
GUO Jing1,2, JIANG Ying1,3     
1 International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China;
2 College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3 Collaborative Innovation Center of Quantum Matter, Beijing 100871, China
Corresponding author. JIANG Ying, Tel: (010)62757177; Fax: (010)62758967; E-mail: yjiang@pku.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (11888101, 11634001, 21725302), and the National Key R&D Program (2016YFA0300901, 2017YFA0205003)
Abstract: Nuclear quantum effects (NQEs), including quantum tunneling and zero-point motion, are mostly relevant to hydrogen-bonded (H-boned) systems and other light elements materials. In particular, the quantum behavior of protons is quite prominent at room temperature or higher and has significant effects on chemical reactions. However, the accurate and quantitative description of NQEs on surface chemistry at the atomic scale has proven to be experimentally challenging. This review will first summarize the behaviors of NQEs and its influences on a wide range of scientific disciplines. Then, we will introduce the conventional spectroscopic and diffraction techniques and the emerging scanning probe microscopy (SPM), which allows the access to the degree of freedom of protons at atomic scale both in real and energy space. We will also review the research advances of NQEs of surface water based on these techniques and highlight how the quantum motion of protons influences and assists the surface heterogeneous catalysis of H-rich systems. What's more, the role of quantum tunneling of other elements besides hydrogen in on-surface reaction is also summarized. At last, further challenges and perspective directions of NQEs in surface chemistry are remarked.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: surface chemistry    nuclear quantum effects    scanning probe microscopy    water    light elements    

微观粒子具有波粒二象性, 可以用波函数来描述, 即表现出量子特性.其中一个体现是量子隧穿, 即粒子不需要跨过经典反应势垒, 直接穿过势垒发生移动.另一个特性是量子涨落, 经典粒子通常会静止在势能最低的位置, 但由于量子力学的海森堡不确定性原理, 即使在绝对零度下微观粒子的位置也有一定的涨落(零点运动), 在真实环境体系中, 零点运动的非简谐性会使其偏离势能最低的位置, 从而改变粒子间的相互作用强度.氢原子是质量最小的原子, 其量子效应在室温下就非常显著, 氢核的量子隧穿和零点运动将减弱经典势垒对氢原子的限制, 从而增强或减弱氢键相互作用强度[1~3], 改变氢键网络拓扑结构[4~6], 甚至影响氢键体系的宏观物性[7, 8].在众多氢键体系中, 水的核量子效应研究得到最广泛的关注, 表面/受限体系中的水以及体相水/冰会表现出很多与核量子效应相关的反常物理化学性质, 比如：液态水H2O的熔点比D2O低3.82 K, 而H2O的三相点比D2O高3.25 K, 高压下存在对称性氢键的冰相(ice X)[9, 10], 受限在碳纳米管中的水有着非常宽的相转变温度[11]等.

核量子效应不单单存在于水, 还可以推广到其他氢键相互作用体系和原子核质量较小的轻元素体系(例如氦、锂、硼、碳、氮等). 2015年, Nature杂志报道了高压条件下三氢化硫可以实现203 K高温超导, 超导转变温度表现出显著的同位素效应[12]; 进一步研究发现该超导相是对称化氢键的H3S结构, 氢核的量子效应(量子涨落)会影响三氢化硫在高压下的超导转变相图[13].二维层状材料石墨烯、氮化硼中, 将硼、碳、氮等进行部分同位素替换, 原子核的零点运动会影响层间电荷密度的分布、层间范德华相互作用以及电学、光学性质[14, 15].在生命体中, 氢核的量子隧穿效应存在于大部分生物酶的催化反应过程, 是酶能够显著提高反应速率的一个重要机制[16].同时, 核量子效应也存在于化学的诸多研究领域, 直接参与有机分子的化学反应以及表面异构化反应、催化反应[17~22]; Bergman环化反应、扩环反应中碳原子的量子隧穿会显著提高反应速率[23~26]; 在外太空的极低温环境中, 化学反应中的量子隧穿效应是宇宙中众多有机分子得以合成的基础, 也有可能是合成早期生命所需的有机化合物的重要机制[27, 28].由此可见, 核量子效应的研究是物理、化学、生物、天文多学科交叉的新兴研究领域, 为发现设计新型功能材料、探索生命奥秘、调控化学反应提供了一条新的路径.

本文将主要关注表面化学中的核量子效应.目前化学反应中的核量子效应主要集中在气相和体相, 而表/界面的研究相对较少.表/界面相对于体相环境有以下独特的性质:首先, 分子与表面的相互作用以及表面的独特结构和量子限域效应可能会促进或者抑制核量子效应对表面化学过程的影响; 其次, 分子在表面上很容易通过分子间相互作用组装成复杂网络结构, 使得核量子效应体现出独特的多体效应甚至集体效应.因此, 表面化学中核量子效应的研究为理解和调控表面结构、动力学以及化学反应提供了全新的思路.

1 实验技术
1.1 背景介绍

核量子效应研究的常规实验研究手段是光谱、转动谱、核磁共振、X射线衍射、中子散射等谱学和衍射技术[16, 19, 29~33], 这些技术主要是通过同位素替换实验, 测量动力学同位素效应, 并进一步与全量子化理论计算对照来澄清原子核的零点运动和量子隧穿对结构、动力学以及化学反应的影响.这些谱学和衍射技术被广泛应用于各类环境实验体系，但是有一个共同的局限性, 就是空间分辨能力只有几百纳米到微米的量级, 得到的信息往往是系综样品的平均效应, 无法解析出单原子/分子尺度的量子效应.对于表/界面体系, 由于表面的不均匀性使得核量子效应对于局域环境的影响异常敏感, 常规谱学和衍射技术很难给出准确的描述.扫描探针显微镜(SPM)由于具备原子级的空间分辨率、单分子尺度的振动谱灵敏度以及可控的针尖操纵本领, 近年来开始被广泛应用于表/界面体系的核量子效应的研究.

1.2 扫描探针技术

要研究核量子效应, 首先需要能够在实空间对原子核进行定位.其中氢核的量子效应最为显著, 然而由于氢核的质量和尺寸都非常小, 获取氢核自由度的亚分子级成像和谱学技术一直是一个非常大的挑战.要利用扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）获取亚分子级尺度的信息, 通常是对分子进行轨道成像.然而由于水分子的前线轨道距离费米能级很远, 实验上长期无法实现水的轨道成像.我们提出把STM的针尖作为顶栅极(top gate), 以皮米(10-12 m)的精度控制针尖与水分子的距离和耦合强度(图 1(a)), 调控水分子的轨道态密度在费米能级附近的分布, 从而获得小偏压下单个水分子及水团簇的亚分子级分辨轨道图像(图 1(b), (c)), 在国际上首次实现了对水分子的空间取向和水团簇的氢键方向性的直接识别(图 1(d)), 成功获取了氢核自由度的信息[34].

图 1 (a) STM实验装置示意图; (b)单个水分子的HOMO轨道STM图像; (c)单个水分子的LUMO轨道STM图像; (d) NaCl(001)表面上单个水分子的吸附构型; (e) AFM实验装置示意图; (f)水分子二聚体的AFM图像; (g)水分子二聚体的AFM模拟图; (h) NaCl(001)表面上水分子二聚体的吸附构型.图(a)~(d)引自参考文献[34], 图(e)~(h)引自参考文献[35] Fig. 1. (a) Schematic of the experimental STM set-up; (b) STM image of HOMO of a water monomer; (c) STM image of LUMO of a water monomer; (d) Geometric structure of a water monomer on NaCl(001); (e) Schematic of the experimental AFM set-up; (f) AFM image of water dimer; (g) Simulated AFM image of water dimer; (h) Geometric structure of water dimer on NaCl(001). (a)–(d) adapted with permission form Refs. [34], (e)–(h) from Ref. [35].

然而, 但是由于分子电子轨道的复杂性, 通常需要结合理论计算才能确定几何构型, 因此需要一种更为简单和直接的成像手段.考虑到水分子是极性分子, 氧原子和氢原子分别带有显著的负电荷和正电荷，正负电荷中心不重合.利用带电的原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)针尖, 理论上可以通过探测针尖与水分子之间的静电相互作用力, 将不同电性的氧原子和氢原子在实空间区分开来, 从而探测到氢核自由度的信息.但是静电作用一般在长程相互作用区间, 对针尖高度不敏感, 很难得到亚分子级分辨.我们发展了基于高阶静电力的非侵扰式原子力显微术(图 1(e)), 通过对针尖进行精准化学修饰, 调控针尖末端的电荷分布, 通过探测带电针尖和水分子之间的高阶静电相互作用力, 实现了表面水分子的非侵扰式成像以及氢核的实空间直接定位(图 1(f)~(h))[35].非侵扰式静电力成像技术将克服STM隧道电子的激发、针尖-样品之间局域场效应等扰动作用，有望广泛应用到弱相互作用体系以及势垒较低的表面化学反应体系的研究.

除了实空间成像, 振动谱是从能量空间获取分子内部自由度信息的一种重要手段.基于STM的非弹性电子隧道谱(Inelastic electron tunneling spectroscopy, IETS)技术, 可以探测单分子尺度的振动信息.然而, 由于分子的电-声耦合一般非常微弱, 导致隧道电子的非弹性散射截面很小, 因此分子的振动引起的电导变化一般只有百分之几.我们提出对针尖进行可控化学修饰, 通过控制针尖与分子的耦合来调制分子的轨道态密度, 增强费米能级附近的态密度, 从而通过共振非弹性隧穿效应来增强IETS的信号, 国际上首次获得了单个水分子的高分辨振动谱(图 2)[3].该针尖增强的非弹性电子隧穿谱技术是研究核量子效应的一个灵敏探针, 实验中通过测量O-H拉伸振动频率的红移即可得到氢键的强度, 进一步通过同位素替换实验, 便可以测量出核量子效应对氢键强度的影响.这些亚分子级成像和谱学技术很容易应用和推广到其他轻元素体系, 为原子尺度上表面化学中核量子效应的研究提供了一整套“工具箱”.

图 2 单个水分子的振动谱[3] Fig. 2. High resolution IETS vibrational spectroscopy of a single water molecule. Adapted with permission form Ref [3].
2 表面化学中的核量子效应
2.1 表面水的核量子效应

水的核量子效应研究中一个非常重要的问题是氢核(质子)的量子隧穿.由于氢键网络中的氢核通常具有很强的关联性, 二十多年前理论上预测氢核的量子隧穿应该是一种协同行为, 然而这种协同量子隧穿现象是否存在人们一直没有找到确切的实验证据.用亚分子级分辨成像技术, 我们可以直接识别两种不同氢键取向的水分子四聚体.为了诱导水分子四聚体中的质子转移, 我们将STM针尖尖端修饰单个Cl原子, 利用Cl针尖靠近水分子四聚体诱导它在两种不同手形态之间相互切换, 并通过隧道电流对质子转移动力学过程进行实时探测和跟踪, 直接观察到了氢核在水分子团簇内的量子隧穿动力学过程, 并通过部分同位素替换实验确认了这种隧穿过程由多个氢核协同完成(图 3(a)), 是一种全新的相干量子过程[20].最近, 剑桥大学Althorpe研究组和中国科学院合肥物质科学研究院的研究人员分别利用转动光谱和介电弛豫测量等技术在气相水团簇[33]和体相冰中也探测到氢核协同隧穿过程[36], 进一步验证氢核协同隧穿在氢键网络体系中的普遍性.而德国Fritz-Haber研究所Kumagai课题组近期报道, Ag(110)表面Porphycene分子中两个氢核是“逐步”隧穿的[22].氢核(质子)的量子隧穿对于理解冰的零点熵、冰的相变以及生物体系中信号传递和酶催化过程有非常重要的意义.

图 3 (a) 水分子四聚体两种不同氢键取向手性的转变由四个氢核协同隧穿完成[20]; (b) O-H…O的氢键强度(EH)与O-D…O的氢键强度(ED)的相对差值随着他们平均值(Eaverage=(ED+EH)/2)的变化, 即氢键的量子成分[3] Fig. 3. (a) Concerted proton tunneling in a water tetramer; (b) Nuclear quantum effects of H-bonding strength. (a) adapted with permission form Ref. [20], (b) from Ref. [3].

核量子效应的另一个主要体现是核量子涨落(零点运动).氢核量子涨落对氢键相互作用到底有多大影响？即氢键的量子成分究竟有多大？这是核量子效应研究领域的一个核心问题, 对于认识氢键的量子本质、揭开水的奥秘和反常物性至关重要.我们基于STM针尖增强的非弹性电子隧穿谱技术, 国际上首次获得了单个水分子的高分辨振动谱.通过水分子O-H拉伸振动频率的红移, 测得了水分子与NaCl衬底上Cl原子形成的单个氢键的键强, 并通过可控的同位素替换实验, 在单键的水平上测定了氢键的量子成分最高可达到14% (图 3b)[3], 远超过了室温下的热运动动能, 也就是说氢核的量子效应不只是对经典氢键相互作用的简单修正, 其足以对水的结构和性质产生重要影响.进一步分析表明, 氢核的量子效应会倾向于弱化弱氢键, 而强化强氢键[3], 该物理图像对于各种氢键体系具有相当的普适性[2].

对于固体表面的水, 水分子间距(O-O间距)比较小时, O-H拉伸振动相关的量子涨落会非常明显，而O-O间距可以通过衬底的晶格结构和对称性来调控.理论研究发现, 在Pt(111)和Ru(0001)衬底上, 核量子涨落会弱化氢氧根离子和水的混合体系中O-H共价键与氢键的差别[37].当O-O间距进一步减小, 即在Ni(111)衬底上O-H共价键与氢键的差别完全消失, 氢原子核完全离域化, 被相邻两个氧原子共享, 形成对称型氢键[37].实验上, 日本京都大学Okuyama研究组也报道了Cu(110)表面上对称型氢键的水团簇结构[38].由此可见, 核量子效应对水的影响不只是简单的修正, 它足以改变水的氢键构型和性质.

2.2 表面催化中的核量子效应

上述表面水的核量子效应研究主要是集中在超高真空和低温下的简单模型体系.在真实环境体系中, 水在很多催化活性的表面上会发生分解, 氢核的量子隧穿和量子涨落如何影响表面水的催化分解一直是一个科学难题.以色列理工学院的研究人员通过理论计算发现高温下(> 500 K)多种金属(111)表面(Pt, Cu, Ru, Rh)H2O和OH的分解会受到量子隧穿的影响[39, 40]; 英国利物浦大学Hodgson研究组发现低温下(150 K) Ru(0001)表面水的分解表现出显著的同位素效应, H2O分子在Ru(0001)会分解形成OH/H2O/H混合的氢键网络结构, 而D2O分子由于零点能较低, 不会发生分解[41]; 然而这些研究都缺乏原子尺度上理解和认识.最近, 我们利用高分辨STM/AFM成像技术以及X射线光电子能谱(XPS)技术系统研究了Pt(111)表面第一层水的氢键网络构型, 发现H2O和D2O都可以在低温下(< 150 K)发生部分分解, 形成OH和H2O混合的六角氢键网络结构(其中H2O:OH=5:1);进一步研究发现, 氢核的量子隧穿在氢键网络的结构重整帮助下促进了低温下Pt(111)表面水的部分分解.此外, 氢核的量子隧穿还影响着Pt(111)和Ni(1111)表面CH4的分解反应[17, 18]; 作为合成NH3的一个重要过程, 量子隧穿会加快Ru(0001)表面340 K下NH的合成反应速率(图 4)[19].由此可见, 核量子效应对于水的分解、碳氢键活化、NH合成等表面催化反应过程都有着一定的影响, 有望为表面催化反应的调控提供一个新的自由度.

图 4 (a) NH/ND合成的Arrhenius曲线; (b) NH/ND合成速率的比值随温度的变化关系; (c) Ru(0001)表面NH的合成的反应机制示意图[19] Fig. 4. (a) Arrhenius plots (ln k versus 1/T) of NH and ND formation reaction on Ru(0001); (b) kNH/kND ratios plotted as a function of temperature; (c) The reaction mechanism of the NH and ND formation reaction on Ru(0001). Adapted with permission form Ref. [19].
2.3 其他轻元素的量子隧穿效应

目前核量子效应的研究主要聚焦在氢原子相关的体系.然而, 当隧穿距离比较小, 反应势垒比较窄时, 碳、氮、氧等重原子也会表现出量子效应.碳原子的量子隧穿会促进卡宾分子的扩环反应(图 5(a))[23, 24], 提高Bergman环化反应的反应速率[25].同济大学许维教授和华东理工大学胡爱国教授合作成功的在表面实现了Bergman环化反应, 他们利用含有烯二炔结构的分子作为前驱体, 将其沉积到Cu(110)表面, 通过加热退火使烯二炔发生Bergman环化反应[42]; 瑞士IBM-Zurich研究中心Gross课题组利用STM针尖调控表面Bergman环化反应的可逆发生(图 5(b))[43], 该动力学反应过程在5 K低温环境中进行, 其反应机制极有可能是碳原子的量子隧穿，亟待进一步验证.最近, 德国Fritz-Haber研究所Kumagai课题组利用STM技术观察到碳原子的量子隧穿动力学行为, 他们发现Cu(110)表面上CH2O分子在两种不同吸附构型之间翻转切换, 该过程被证实源于碳原子的量子隧穿效应, 其隧穿距离可以达到1 Å[44].除了碳原子, 氧原子的量子隧穿也被理论预测存在于环形O3结构向普通O3结构的开环反应中[45].这些研究成果刷新了人们对于化学反应中重原子核量子效应的认识.

图 5 (a) 卡宾分子的扩环反应, X=Cl, F[21]; (b) Bergman环化反应及相应高分辨AFM图[43] Fig. 5. (a) Ring expansion as a result of carbon tunneling, as observed in carbenes. X=Cl, F; (b) Schematic reversible Bergman cyclization and the corresponding AFM images. (a) adapted with permission form Ref. [21], (b) from Ref. [43].
3 结论与展望

目前人们对于表面化学中的核量子效应的研究仍处于起步阶段, 大部分研究工作是基于宏观体系的动力学同位素效应, 在分子尺度上理解核量子效应如何影响和调控反应机制和反应路径是一个非常大的难题.此外, 多相催化通常在高温下进行, 而量子隧穿效应往往在低温下较为显著, 所以量子隧穿对催化反应的影响通常可以被忽略.然而, 伴随人们对核量子效应认识的不断深入, 最近的研究发现, 核量子效应在室温甚至室温以上仍然会发挥着重要作用.另外, 新型催化剂的发展, 使得催化反应的温度大大降低, 因此核量子效应有望为催化反应的调控提供一个新的自由度, 进一步降低催化反应所需的温度, 提高催化剂的效率.同时也应该意识到，目前核量子效应对表面化学反应的影响主要体现在室温及以下的基元反应中，而现实大多数反应通常在高温下，并且需要经历若干中间步骤才能完成，要澄清核量子效应是否参与以及如何影响反应过程依然是一个非常大的挑战.

同时, 表面化学中核量子效应的研究也面临着很多技术挑战.目前, 高分辨扫描探针技术的化学识别能力仍是非常有限的, 如果能将SPM技术与局域谱学技术(比如:磁共振、振动谱、X射线光电子能谱等)相结合, 将大大促进分子尺度上表面化学的原位表征方法的发展.另一方面, 原子核的量子运动以及表面化学反应动力学过程通常发生在皮秒甚至飞秒级的时间尺度, 而STM/AFM的时间分辨率只有微秒量级.为了解析催化与表界面科学过程的动态本质、追踪核量子运动以及化学反应动力学过程, 一个可行的办法是将超快激光的泵浦-探测技术和STM/AFM相结合, 从而同时获得原子级的空间分辨和飞秒级的时间分辨.这些表征技术的发展将有助于我们从不同角度和层次揭示表面化学的核量子效应, 为表面化学的研究开启一条新的路径.

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