多相催化是化学、物理、材料等综合交叉学科, 在基础研究领域涉及固体表界面的原子结构及分子转换机制; 在应用领域则是材料和化学品合成、环境保护、能源利用和转换等核心技术.催化作用机制是通过催化剂表界面调控反应物分子的活化和转化途径, 降低反应活化能、加速反应进程.催化剂的高活性可降低化学反应的温度和压力、减小反应器尺寸和降低过程能耗; 催化剂的高选择性使反应物进入特定的目标反应通道、减少或消除副产物的生成、提高反应物的原子利用率.从催化科学与技术的发展历程可以发现, 催化剂活性中心的认知和调控一直是该学科的核心问题, 即催化剂构效关系.合成氨催化剂、合成气制甲醇催化剂、烯烃聚合催化剂、分子筛催化剂、机动车尾气净化催化剂不仅为大型能源和环境过程提供了核心技术, 也不断深化了对催化活性位的理论认识, 这种基础研究和应用技术的相互作用和协同发展促进了催化科学与技术的不断进步.

在近三十年来, 多相催化科学在两个领域取得了重大突破^[1].纳米催化的兴起和快速发展, 实现了在纳米乃至原子层次上有效且精细调控部分催化材料的尺寸、形貌、界面结构, 为研制高效催化剂、发展催化新概念奠定了材料基础.当催化剂粒子在某个或多个维度减小到纳米尺度时, 其几何和电子结构的变化更为明显, 改变催化活性和选择性^[2].高分辨谱学和电子显微学技术的革新, 为在纳米、分子层次表征催化剂表面活性位的原子结构和分子转换过程提供了技术手段; 特别是在反应条件下表征处于工作状态的催化剂的活性位结构和分子反应过程, 为在原子、分子层次建立催化剂构效关系提供了技术支撑.目前催化科学发展趋势是在原子精度上认识、设计、构筑催化剂活性位结构, 在分子精度上揭示反应物向产物的转化过程.基本的科学问题是如何通过鉴别催化活性中心(活性位点及周边环境)与反应物分子的相互作用机制设计催化剂结构并调控其催化反应性能.在催化技术领域, 基于碳资源和能源使用方式的多样性、环境治理的需求、化学工业的绿色化, 对催化剂功能提出了更高要求, 研制新的催化剂体系、开发新催化反应过程、提高已有催化过程效率将是发展催化技术的主要内容.新的催化剂和催化反应过程将更为高效地实现物质之间的化学转换和化学能(储存于化学键)-热能-电能之间的转化.这就要求以材料制备科学为基础在原子层次开展催化剂的精确结构设计和活性中心的精细调控, 形成不同功能位点之间协同作用; 以原位动态表征为基础, 揭示反应条件下催化剂活性中心结构特征, 结合模型催化、理论计算和反应动力学研究, 形成对催化活性中心与反应分子作用过程的定量或半定量描述.

催化科学的关键问题之一是在纳米甚至原子层次上精确设计和构筑催化剂, 调控活性位点的原子结构及所处物理化学微环境, 强化催化高效和定向功能.催化剂粒子的尺寸对反应性能至关重要, 在纳米尺度上的催化剂结构决定表界面活性组分的分散和化学状态、影响活性位密度和反应活化能、活化熵.当催化剂中某种或多种组分在某个或多个维度减小到纳米尺度时, 其表面原子排布和电子结构变化更为明显, 可更为有效的调控催化性能.比如，小于5~10 nm的金属和氧化物粒子通常表现出独特的催化性能.对催化剂粒子的形貌调变会使其暴露特定晶面, 改变活性中心的配位环境和密度.这些催化剂的纳米结构特征与催化性能的关系被经验性地描述为尺寸效应、形貌(晶面)效应等, 但并没有形成纳米、原子尺度上催化剂活性位精确结构的清晰概念和定量描述.

当催化剂粒子尺寸减小至2 nm以下, 则呈现原子簇结构特征.其几何结构和表面化学性质与相应的纳米粒子明显不同, 原子簇中大部分原子处于表面且呈现配位不饱和的状态, 形成较多的催化活性位点.原子簇具有明确的原子数目和化学配位环境, 有利于在原子精度调控催化活性位结构, 而纳米粒子催化通常较多地强调晶相、晶面以及几何尺寸对催化性能的影响规律.此外, 催化剂原子簇结构特点也使得计算化学、表面化学、分子反应动力学等模型和理论研究可以发挥重要的作用.

表面高度隔离的金属原子(或离子)的催化作用亦称为“单原子催化”^[3]或者“多相单金属位点催化”^[4].金属原子/离子以高度隔离的形态负载于载体表面, 其配位环境和化学性质有别于传统的负载型金属纳米团簇及纳米粒子, 金属组分的分散很大程度上依赖于与载体相互作用的程度, 这种化学作用的方式有效稳定了金属原子/离子, 但也通过强电子相互作用改变了其化学状态, 因而表现出独特的催化性能^[5].从活性中心的配位特点来看, 高度隔离的金属原子/离子催化剂兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定易分离的特点, 成为连接均相催化与多相催化的桥梁.

纳米粒子、原子簇、高度隔离的原子结构催化剂本质上是调控催化剂表界面活性位结构/密度和反应物分子的活化与转化过程.但是, 这种尺寸变化, 也引起活性中心的配位环境和化学状态的变化, 因此其催化性能是电子结构和空间结构共同作用的结果.基于酶催化和均相催化剂的认知, 催化活性位周边的微环境或者其他类型的远程结构也会参与并影响反应物分子的吸附和活化过程, 起到控制反应分子传递与辅助活化的作用.因此, 催化剂活性位结构的调控不仅包括活性位点的数目和种类, 也包括周边乃至远程位点的协助催化功能.催化反应中心其实是包含活性位点及其周边环境, 其相互之间存有几何结构、电子结构上的作用，虽然强弱程度会有所不同.因此, 在纳米、原子层次上精确设计和调控活性位的几何和电子结构及物理化学微环境, 定量描述催化剂活性位点结构及周边环境作用机制, 将是实现高效活化和定向转化的科学基础.

载体(特别是具有氧化还原性能的载体)也会在很大程度上影响纳米粒子、原子簇、高度隔离的原子的活性位结构.因此, 调控载体结构也是研制高效催化剂的一个重要方法.金属组分占据载体中不同的表面位点可生成不同的负载型或掺杂型催化剂体系; 载体的晶体结构的多样性以及不同晶面原子排列方式的差异也为负载型金属催化剂的扩展提供了可能.通过调控载体表面的空间结构和电子特性和活性物种结构, 可形成单活性中心、双活性中心, 甚至多活性中心, 既可催化特定的化学反应, 也可协同催化不同的化学反应, 进而调控化学反应效率.催化剂如果要在高温下保持稳定, 必然要求活性金属与载体之间具有非常强的相互作用, 这种强相互作用可以阻止金属物种的团聚烧结, 但也会改变金属物种的化学状态和配位环境, 即本征催化性能; 如何平衡活性、选择性和稳定性的关系, 是这类催化剂精确设计和可控制备的关键.

因此, 催化剂结构调控的基本原理是基于化学反应机理和动力学的认识, 设计和调控催化剂的原子结构, 使其满足目标反应发生所需要的活性位点和周边环境.可能的重点发展方向包括:

(1) 原子精度上的催化剂制备及结构调控:特定尺寸和几何结构的制备化学原理和技术; 活性组分与载体的界面结构调控及稳定机制; 活性中心的几何与电子结构及组装规律; 催化剂制备和结构调控的动力学及理论模拟.

(2) 催化剂尺寸、形貌、界面、限域等效应的化学原理及活性中心结构鉴别:催化剂表界面活性位结构的多级分布以及不同位点的协同催化机制; 界面、缺陷、非稳态结构、多反应中心以及组成单元之间协同作用的特点和调控性规律.

(3) 复合结构催化材料体系:多孔催化材料的纳米结构调控以及亚纳米孔道的催化反应化学机制^[6]; 多孔材料与金属粒子、原子簇、原子/离子组装化学及催化功能的协同机制^[7].

(4) 新结构催化材料:负载型离子液体、液体金属催化剂等^[8].

迄今为止, 催化剂的结构和性能的关联大都基于对反应前后样品的表征.但在反应气氛和温度下, 催化剂发生表面重构和组分间的相互作用, 形成真正的活性中心, 因此脱离反应条件的静态表征技术可以提供间接结构信息, 但并不能给出真正涉及催化作用的精准信息^[9].在反应过程中催化剂的物理和化学结构的变化是决定催化性能的关键.催化反应是一个动态过程, 在实际反应温度和气氛条件下, 反应物分子的吸附和活化诱导催化剂表界面发生重构, 原位生成反应活性位并催化分子转化.多数固体催化剂呈现尺寸小、结晶度差、结构规整度低的特点, 一方面易与反应物分子发生化学和电子作用, 但另一方面也随着反应温度、气氛、时间逐步改变和演化^[10].因此, 催化科学的另一个重要内容就是发展高分辨原位动态表征技术.只有对处于工作状态的催化剂进行原位实时动态表征才有可能得到关于催化作用本质的精准信息, 建立催化剂动态结构与反应性能的关联, 实现对催化过程本质的理解.此外, 在原子、分子水平观测催化剂结构随反应气氛和温度的演变规律, 特别是活性中心的原子组成及空间排布在催化过程的动态行为, 由此获得的规律性认知也会有利于催化剂结构设计和调控.

固体催化剂通常结晶度较差，即使一些结晶度高的催化剂在反应条件下形成的活性位点或者中心也呈现较低的结构规整度.由于真正的催化活性位中心在催化剂表面只占很小的比例, 有效鉴别和表征这些活性物种在反应过程中的细微结构变化需要更高灵敏度的谱学和显微学技术.光谱、能谱、电子显微是表征催化剂结构的主要手段, 但在原子、分子尺度上对催化剂表界面结构及其相伴的反应过程进行表征仍然存在技术挑战.空间分辨、能量分辨、时间分辨在大部分情况并不能同时满足催化剂的原位动态表征的精度需求.电子显微镜技术经历超高空间分辨、超快时间分辨、环境条件下高分辨成像等发展阶段, 促进了纳米催化的突破性进展.球差校正环境透射电镜技术以及纳米反应器与高分辨电镜技术的结合可以在纳米甚至原子尺度上更直观地观察催化剂在反应条件下的尺寸、形貌、界面结构的演变行为, 可为鉴别活性中心的空间结构和原子分散状态提供直观证据.同步辐射技术能够在温度和气氛条件下给出催化剂的局域组成、化学配位环境和电子结构信息; 近常压光电子能谱可提供催化剂表面的元素组成和化学状态; 红外光谱、拉曼光谱、单分子光谱成像等技术也部分实现了催化反应过程的原位表征.因此, 这些表征技术的功能优化和组合表征仍然是催化原位动态表征的最基本挑战.光谱、能谱表征提供催化剂的整体结构信息; 电镜技术则提供局部结构信息；这些技术的有效结合可以提供催化剂的结构和反应信息, 包括活性中心和反应中间产物等, 结合理论计算和模型催化研究, 在原子、分子层次上描述催化剂动态行为和反应机制, 将是催化表征发展的趋势.该方向的重点研究内容包括:

(1) 原子、分子层次表征催化剂表界面结构和反应过程的高分辨光谱、能谱、电镜方法;

(2) 催化活性中心的几何及电子结构在预处理、反应、失活、再生等阶段的变化规律;

(3) 反应温度和气氛条件下活性中心(活性位、周边微环境)的原子结构及动态行为;

(4) 反应物分子转化速率和途径与催化剂特定活性中心的关联及定量描述;

(5) 针对高灵敏度光谱、能谱、电镜表征的催化剂设计和结构调控;

(6) 基于原位动态表征的催化剂结构设计和制备;

(7) 理论计算用于活性中心的结构分析、演变过程、与反应物分子的作用机理.

多相催化是化学、物理、材料等综合交叉学科, 涉及催化剂的制备方法、组成、结构等材料问题, 也涉及反应速率与机理等化学动力学问题.其科学目标在于阐明催化剂微观结构和催化性能的本征关系, 即在原子层次上有效调控催化剂结构, 在分子水平上描述催化剂活性中心的作用机理, 为针对特定应用过程的催化剂结构设计提供科学基础.随着制备技术、表征技术、理论计算的进展, 对纳米、亚纳米、原子尺度的催化现象和作用机制有了逐渐清晰的认知, 催化基础研究重点领域是催化新反应、催化新材料、催化新表征方法, 尤其是原位动态表征技术和理论计算.碳资源和能源结构的变化要求更为高效地实现物质之间的化学转换和化学能-热能-电能之间的相互转化, 研制新的催化剂体系、发展新催化过程、提高已有催化过程效率将是催化技术的主要内容.