众所周知, 催化剂的介入可以改变化学反应速率, 这种催化作用对于化学化工生产、解决能源与环境问题、乃至人类现代文明进程都至关重要.其中两项关键技术, 即高效催化剂的研制与新型催化反应/体系的开发, 无疑都依赖于催化理论的深化和发展.实验研究从早期的依靠直接观察实验现象并总结经验开始, 发展到近现代借助实验仪器检测与分析技术来鉴定催化活性中心和探索反应机理, 并且得益于先进的高分辨原位实时表征技术的发展, 现阶段已经能够达到催化剂结构原子级的解析分辨率[1].另一方面, 伴随量子(计算)化学, 特别是密度泛函理论(DFT)的发展, 理论模拟在描述微观原子间相互作用、揭示催化体系几何/电子结构性质及变化规律等方面表现出色, 实现了比较精确的催化基元反应模拟计算, 并借助反应动力学进而将微观物理量和宏观实验参数联系起来.具体到表界面多相催化领域, 基于实验及理论研究的贡献, 一些重要催化理论被相继提出, 如BEP关系[2, 3], d带(或p带)中心[4, 5], 活性描述因子[6~9], 火山型活性曲线[10~12]等, 有力地拓展了人们对于催化性质和规律的认识.
近年来, “实验化学+理论模拟”的研究模式得到广泛重视和应用, 通过充分发挥两方面的特色优势和相互佐证牵引, 极大推动了催化化学及相关学科的发展, 特别是在工况苛刻、过程复杂的实际化工生产[13, 14]或光/电催化等领域[15, 16]的基础研究中取得许多突破性进展.考虑到催化涉及的研究对象、技术方法、科学问题等范围较宽, 且在实验化学和理论模拟上的研究思路和方式差别很大, 本综述主要聚焦于(多相)催化理论的重要研究前沿趋势和关键科学问题进行阐述.需要指出的是, 阐明催化材料结构是催化研究的基础, 只有充分明确了催化中心结构, 后续有关反应活性的探讨才有实际意义.因此, 本文内容包括催化材料结构解析、催化反应机理以及催化动力学性质三个方面, 特别对比论述了国内催化理论研究特色和队伍状况, 以及与国际前沿仍存在的差距和问题, 最后提出了关于催化理论研究未来发展方向的若干观点和建议.
催化材料是化学化工工业的基石.对于理论计算化学而言, 能否准确模拟真实工况下的催化剂形貌及表界面几何结构很大程度上决定了后续催化反应机理及动力学性质研究的可靠性.针对这一重要科学问题, 一种国际主流处理方法是通过引入元素化学势来考察催化材料在不同反应气氛下的结构特征(缺陷位、化学配比、表面物种覆盖度等).例如, Raybaud研究组考察了Mo6Sn团簇的化学配比和几何结构随S化学势的变化行为[17], Iglesia等[18]研究了Pd纳米颗粒随O2分压的存在状态以及催化甲烷氧化性能的变化.对于电化学体系, Neurock课题组提出一种通过模拟液固界面电场强度来考察电极材料表面物种分布相图的方法[19], 得到了较广泛的认可和应用[20, 21].
国内学者在催化材料结构理论解析方面同样取得了卓越的成果.复旦大学刘智攀课题组通过发展SSW(stochastic surface walking)势能面搜索方法, 成功揭示了一系列与微观特征结构相关的重要问题, 包括TiO2异相结的几何结构[22], 表面氢吸附诱导Pt颗粒重构[23], 材料相变过程[24~26], 复杂晶体结构理论探索[27, 28]等.山西煤化所温晓东研究组围绕晶相繁多的FexCy进行了系统性的相图研究[29], 对于理解和指导费托合成、甲醇转化等重要化工过程意义重大.清华大学李隽课题组提出了反应气氛下Au单原子活性位动态生成过程及其催化作用理论[30], 展示了实验条件诱导的催化中心动态变化.华东理工大学龚学庆课题组开发了基于遗传算法的全局稳态演化技术[31], 在搜索固体材料及表界面稳定结构方面具备技术优势.
客观来说, 国内学者在掌握上述国际主流方法的基础上, 明确拓展了催化结构理论解析的研究深度, 在固体相变、全局稳态结构搜索等方面形成了自己的特色, 并在一定程度上达到了国际领先水平.同时, 需要指出的是, (1)鉴于实验中经常发现性能优异的催化材料伴有无定形或无序结构的发生[15, 32], 关于非晶材料的理论模拟研究科学价值重大, 同时也极具挑战, 目前在国际上尚处于起步阶段, 若能得到充分发展, 将有望揭示更多重要相关催化理论; (2)电催化双电层结构的准确鉴定仍是实验化学的研究焦点之一[33], 借助理论模拟方法来提升电极材料表界面结构的微观认识, 无疑将推动电催化以及电容器件领域的发展.
反应机理是化学学科中的核心问题.传统的气固界面多相催化反应机理的理论研究方法比较成熟, 而对于液固界面光电催化研究仍面临一些困难, 但也处于不断发展阶段.Norskov研究组对于电催化水分解析氢和析氧反应进行了系列研究, 揭示了析氢活性描述因子和火山型活性趋势[6], 提出了析氧反应四步反应机理、过电位的起因, 以及活性描述因子等理论概念[7, 34], 得到业界广泛应用.Selloni团队对于光催化水分解第一步脱质子过程展开细致研究, 揭示了不同于传统质子耦合电子传输(PCET)机理的质子电子分步传输机制[35].Koper课题组在研究CO电催化还原反应中也提出相似观点, 认为如果存在的中间物种具有较高的电子亲合力就可能发生质子电子分步传输过程, 其理论研究结果很好地解释了Cu(100)独特的C-C耦合加氢生成C2产物的催化作用[36].Sprik等[37]精确计算了光催化水氧化反应四步脱质子中间物种的相对能级位置, 从电子和质子能级角度为构建光解水反应理论提供了新的视角.
国内关于催化反应理论的研究起步稍晚, 但发展势头强劲, 目前的研究水平应该说与国外学者不分伯仲, 或处于并跑阶段, 近年来在国际顶级学术期刊发表了许多重要学术成果.例如, 在光电催化理论研究方面, 厦门大学程俊等[38]对于光催化甲醇活化转化提出新的理论认识, 指出CdS表面甲醇优先通过光生空穴驱动的质子-电子协同转移机理活化其C-H键而非O-H键, 生成•CH2OH自由基脱附后在液相耦合生成乙二醇.中科大李微雪等[39]发现改变PtCux配比可以调控负载Ru单原子活性位的电子结构, 进而影响电催化水氧化反应含氧中间物种的键合强度, 实现了催化中心抗过度氧化与溶解和催化性能的优化提升.复旦大学刘智攀等分析了光催化析氢中电子传输和表面反应等重要过程, 提出了光催化所特有的表面质子吸附促进电子定向传输的机理[40], 揭示了Pt负载纳米颗粒的尺寸效应和最优形貌结构特征[41].华东理工大学胡培君、王海丰团队长期致力于光电催化理论研究, 确立了染料敏化电池对电极反应活性描述因子、高催化活性窗口范围、火山型活性趋势, 理论预测了α-Fe2O3具有出色电极活性并得到实验验证[8, 12]; 阐明了光催化析氧反应的完整机理以及特色自由基物种所起到的关键作用, 通过引入光生空穴迁移能垒和浓度的影响, 明确了实验条件下的速控因素及其转变对应的空穴浓度阈值[42]; 针对钙钛矿太阳能电池体系提出了双位点空穴俘获与高效传输机制, 揭示了卤素钙钛矿材料易发生光降解的原因和水引起的老化作用等理论机制[43].
后续工作需注重培养和拓展新型催化反应体系, 以形成我国催化研究特色和强势领域.例如, 包信和院士团队开辟的氧化物/分子筛双功能催化剂直接催化合成气制烯烃路线在国际上产生巨大影响[13], 形成了中国催化特色领域.天津大学葛庆峰课题组从理论上揭示了一条Zn-CeO2催化CO2和CH4耦合制醋酸的原子经济路线[44], 为温室气体分子资源化利用提供理论指导.另外, 对于涉及激发态的催化反应过程模拟在国际范围内仍面临巨大挑战, 具有显著科学意义和研究价值.Carter课题组创新性地开展了等离子体共振促进N2活化合成氨的研究, 揭示了借助基态与激发态势能面交叉实现共振能量转移来降低活化能垒的催化机理[45].同样对于合成氨反应, Schneider等[46]考察了等离子诱导N2振动激发对于反应动力学的影响, 揭示了热催化中氮结合较弱的金属会产生更明显等离子体催化增强作用, 对于新型等离子共振催化剂设计具有指导意义.激发态催化研究应引起国内学者关注和重视, 未来可能成为学术研究热点之一.
催化动力学是连接微观催化反应机理和宏观催化性能的桥梁, 发展快速、准确的动力学解析方法是该领域的关键科学问题.Nørskov等[2]早期发现最优催化剂对反应物分子的吸附能通常处于一个较小范围(–1.4 ~ –0.8 eV), 因此提出了“化学活性窗口”的概念; 随后以简单的析氢反应为模型, 推导出了催化活性的数学表达式[6], 然而该方法对于复杂反应体系较难实现应用.借助BEP关系的确立, Nørskov等[7, 10]和胡培君等[11, 12]发展了微观动力学模型(microkinetic modeling), 并对许多催化反应成功构建火山型活性曲线, 该方法成为基于描述因子计算的催化剂理性筛选与设计的有效工具.Scheffler等[47]和Stamatakis等[48]发展了以概率论和数理统计为理论基础的蒙特卡洛动力学(kMC)方法, 可以对于催化体系从非平衡态到平衡态的动态演化过程提供丰富的微观认识, 但是在技术方法上仍存在一些障碍, 如低势垒问题等.在动力学性质分析方面, Shaik课题组推导提出了“energetic span”动力学模型, 它依据催化反应势能面中的最大能量跨度来快速判断反应决速步骤和总反应速率[49], 通常在均相有机催化中应用较多.Campbell研究组开发了“degree of rate control”的敏感度分析方法[50], 对于复杂多相催化体系具有较高准确性而得到广泛应用.Reuter等[51]探讨了线性标度关系(scaling relation)对不同类型催化反应的影响程度和方式, 并提出“compressed sensing”方法来预测催化剂所有表面暴露位点的化学吸附强度以获得最佳活性描述因子[52], 该方法将催化剂筛选的精度从材料种类提升到特征活性位点, 但目前适应范围主要局限于金属(或合金)体系.
国内催化动力学相关工作大多偏重于应用研究, 而对于原创方法的开发相对较少.华东理工大学胡培君团队发展了一种基于可逆度迭代求解的高效微观动力学新方法[53], 并基于(但不局限于)广义的两步催化反应模型揭示了影响火山型活性曲线形状、顶点位置、活性强度的重要因素, 进一步推导获得一个简单普适的数学公式来估算关键中间体的最佳吸附能[54], 为复杂催化体系动力学解析和催化剂筛选提供了新技术.有关动力学方法发展和催化剂理性设计方面, 以下重要问题仍值得关注和思考:(1)现阶段获取二维(或三维)催化反应活性趋势图需要借助大量的量子化学模拟计算, 发展和完善快速、准确的约化动力学模型, 有助于拓展催化动力学研究领域(从简单模型反应)至接近实际应用的复杂催化体系; (2)由于线性标度关系限制的存在, 理论预测的最优催化活性在实验上通常较难触及[55], 尽管已有前期理论工作提出通过引入多元催化组分可能打破标度限制, 如何巧妙设计新型催化结构来真正实现这一理论构想, 必将极大推动催化研究进程.
国内理论催化领域经过十数年的发展, 整体上已经从起初的广泛借鉴和学习国外技术理念, 成长到现阶段百花齐放的并跑态势, 甚至在部分研究方向呈现一定程度上的领先优势.后续工作在注重保持和拓展特色与权威研究领域的同时, 应清楚地认识到当下我国理论催化研究所面临的“卡脖子”问题(尤其是技术方法上难题), 通常也是世界范围内的科研瓶颈, 国际上已少有成熟技术可以援引, 这就敦促国内学者依据物理学和数学基本原理来创新发展解决问题的新模型、新概念、新方法, 有信心和勇气去揭示未知化学领域和自然规律.另外, 鉴于理论催化领域的强劲发展势头和实现重要突破的巨大潜力, 也希望持续获得政策和资金上的大力支持, 以期尽快积累催化理论研究优势、彻底摆脱国际技术垄断.最后, 围绕国内催化理论研究未来发展做如下展望:
(1) 完善和开发针对特殊问题的原创性理论计算方法.挑战与机遇并存, 目前理论催化领域普遍关心的技术难题包括, 光催化激发态/非绝热过程模拟、(长程)弱相互作用的精确描述、溶剂对化学过程的影响、催化动力学中温度或压力的真实效应、电场或磁场等外部势场作用、量化计算含时演化问题、计算误差估计等.近期, 胡培君团队针对含水溶液体系的精确计算问题, 成功发展了一种省时高效的溶液处理新方法[42], 切实推动了光/电催化理论模拟研究进程.
(2) 在保证计算精度前提下, 充分提高理论模拟计算效率和速度.随着催化研究对象越来越复杂, 以及超大体系或时长动力学模拟的需求, 常规量化计算成本日益昂贵和耗时.当下国际主流提速思路分为两种, 即核壳杂化局部高精度计算和构建拟合精确力场(势函数)方法.继续完善或是提出新的技术路线都将极大推进理论催化研究和催化剂理性筛选与设计的步伐.复旦大学刘智攀课题组基于神经网络智能算法来拟合多组分体系势函数[27], 在精度可控的催化过程快速模拟方面取得了出色进展.
(3) 聚焦全球突出共性问题(如能源短缺、温室效应等), 并结合我国重大战略需求和实际国情(如环境保护、污染治理、丰富煤气资源利用), 加大扶持C1资源利用、光/电催化析氢、光催化氧化降解、燃料电池、稀土催化等方向的高效催化剂设计与开发, 注重促进多学科融合交叉和发展原创程序, 将大数据技术与机器学习方法引入催化研究中, 充分挖掘大量实验和计算数据中的内在规律, 以期实现催化理论研究对整个化学化工产业的巨大推动作用.
2019,
Vol. 40 Issue (s1): S124-S128 
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