催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S129-S142       PDF    
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谢顺吉
王野
催化选择氧化领域近年研究进展、挑战与展望
谢顺吉, 王野     
厦门大学, 化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 能源材料化学协同创新中心, 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 福建 厦门 361005
通讯联系人. 王野, 电话: (0592)2186156;传真: (0592)2183047;电子信箱:wangye@xmu.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金（21690082，21503176）
摘要：选择氧化是一类重要化学反应，在当今化学工业过程中占据极其重要的地位.近年来随着资源供给形势变化、可持续发展和绿色化学等的要求，追求100%高选择性以减少CO2排放、以廉价丰富或可再生资源取代耗竭型资源、以空气/氧气/过氧化氢等取代有机过氧化物氧化剂、以水取代有机溶剂等方面的研究已发展成为选择氧化催化研究领域的主要趋势.甲烷等低碳烷烃选择氧化、丙烯环氧化和苯选择氧化制苯酚是该领域最具挑战性的难题.生物质基化合物分子中特定官能团选择氧化是该领域的新生长方向，引入光催化和电催化构建选择氧化新体系为该领域带来新机遇.本文针对低碳烷烃选择氧化、烯烃环氧化、苯制苯酚和生物质基分子制有机酸等几类重要选择氧化反应，挂一漏万梳理了国内外近年的重要研究进展，探究了影响反应活性/选择性的关键因素，以及与催化活性位和反应机理相关的一些关键催化基础科学问题，分析并展望了催化选择氧化领域涌现的新方法、新材料以及未来发展方向.
关键词：多相催化    选择氧化    低碳烷烃氧化    烯烃环氧化    苯制苯酚    生物质选择氧化    
Recent Advances, Challenges and Perspectives in Selective Oxidation Catalysis
XIE Shunji, WANG Ye     
State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols, Ethers and Esters, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China
Corresponding author. WANG Ye, Tel: +86-592-2186156; Fax: +86-592-2183047; E-mail:wangye@xmu.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21690082, 21503176)
Abstract: Selective oxidation is an important type of chemical reactions and is playing vital roles in the chemical industry. Following the changing trend in resources and the requirements from sustainable and green chemistry, the pursuit of 100% selectivity to abate CO2 emission, the substitution of deplete resources with abundant or renewable ones, the use of air/O2/H2O2 as an oxidant instead of organic peroxides and the use of H2O to replace organic solvents have become major research directions in selective oxidation catalysis. The selective oxidation of methane and other alkanes, the epoxidation of propylene and the oxidation of benzene to phenol remain as the most challenging subjects in selective oxidation catalysis. The selective oxidation of specific functional groups in biomass-derived molecules has become a new growing research direction. The harnessing of photocatalysis and electrocatalysis has offered new opportunities for selective oxidation catalysis. This article highlights recent advances in selective oxidation of lower alkanes, in particular methane, epoxidation of propylene, benzene to phenol and selective oxidation of biomass-derived molecules. The key factors that control the catalytic activity and selectivity, and the fundamental issues related to active sites and reaction mechanisms for selective oxidation are discussed. This present article also touches new catalytic materials and methods for selective oxidation, and provides perspectives for future studies in the area.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: heterogeneous catalysis    selective oxidation    lower alkane oxidation    epoxidation of olefin    benzene to phenol    selective oxidation of biomass    

包括醇、醛、酮、羧酸、酯类和环氧化合物在内的含氧化学品是合成各类聚合物材料、精细化学品和药物的主要原料, 在当今化学工业中占据极其重要的地位.选择氧化是实现从基础化学品如烯烃、芳烃等合成这些含氧化合物的最主要的途径.氧化反应的总产能仅次于聚合反应, 是第二大化学工业过程[1].因此, 选择氧化催化是催化领域最重要的研究方向之一.致力于催化氧化的世界会议(World Congress on Oxidation Catalysis)自1989年召开第一次会议以来, 每四年召开一次, 迄今已召开8次, 成为了催化领域的重要国际会议.

丙烯选择氧化制丙烯醛、丙烯氨氧化制丙烯腈、丁烷选择氧化制马来酸酐、乙烯环氧化制环氧乙烷、甲醇选择氧化制甲醛等反应过程代表了主要的当今选择氧化工业过程[2].这些反应过程的成功实施也促进了选择氧化催化基础研究的发展.如针对丙烯选择氧化制备丙烯醛和丙烯腈等含氧化合物的Mo-V-O基催化剂的作用机制, 提出了Mars-van Krevelen机理, 即晶格氧参与烯烃分子活化和氧插入以及分子氧负责晶格氧再生的机理[3].针对烯丙基氢的氧化制醛和酸类化合物以及乙烯环氧化制环氧乙烷等不同类型的反应, 提出分子氧活化形成亲核性和亲电性氧物种的概念[4].针对甲烷氧化偶联等反应, 提出了涉及自由基中间体的多相-均相机理, 即CH4分子在多相催化剂表面活化产生甲基自由基等中间体, 自由基中间体随后在气相偶联生成产物的机理[5].类似的多相-均相自由基机理近期在甲烷高温无氧脱氢转化制乙烯和芳烃的研究中也被提出[6].Grasselli提出了有助于多相选择氧化催化剂设计的七项原则(七大支柱):晶格氧、金属-氧键强度、体相结构、氧化-还原能力、活性中心多功能作用、活性中心分离和晶相间协同作用[7].厦门大学万惠霖等[8]在此基础上归纳出选择氧化催化的五要素:(1)反应产物相对于反应物的稳定性；(2)催化剂各组分的作用、活性中心的结构和多功能性; (3)金属阳离子可还原性、Lewis酸中心—晶格氧碱中心的协同作用; (4)活性中心在空间上相互分离; (5)反应中间体生成、吸附和转化动态学及其调控.

近年来, 随着建立可持续发展社会以及化学化工过程须更加绿色节能的要求, 进一步提高选择氧化反应效率, 特别是追求100%选择性对于催化剂设计提出了更高的要求.另一方面, 与石油基的乙烯、丙烯等烯烃相比, 甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃更为价廉且储量丰富, 在未来能源和化学品供给中将占据更为重要的地位.因此, 低碳烷烃选择氧化制含氧化合物或氧化脱氢制烯烃引起愈来愈多的关注, 特别是美国页岩气革命为低碳烷烃的转化利用带来了极大的新机遇[9].与此同时, 作为最主要的可再生碳资源, 生物质催化转化制含氧化学品等研究也引起了国内外的广泛关注, 生物质或相关平台分子选择氧化已发展成为选择氧化催化的一个新生长点.

甲烷等低碳烷烃选择氧化和丙烯环氧化一直是选择氧化领域最具挑战性的难题.这些课题共同特点是极难在较高转化率下获得高选择性.对于甲烷等低碳烷烃选择氧化, 其饱和C-H键活化难度大, 一般需要使用活泼(高能)分子或苛刻条件克服较高的活化能垒.更为严峻的是, 产物含氧化合物或烯烃等较低碳烷烃分子更为活泼, 在低碳烷烃转化的条件下极易发生深度转化.这也是大多选择氧化反应中所面临的共性科学问题.对于丙烯环氧化还存在位置选择性的问题.丙烯分子中活泼的烯丙基氢更易被氧化生成丙烯醛.亲电性氧物种可能促进烯烃环氧化发生, 但亲电性氧物种也同时可能导致C=C键断裂, 发生完全氧化反应.

该综述将重点放在四类具有重大应用背景且极具挑战性的选择氧化反应:甲烷等低碳烷烃选择氧化、丙烯环氧化、苯制苯酚和生物质选择氧化.这些催化反应体系的选择不仅考虑到各自的重要性和挑战性, 同时也考虑到饱和C-H键活化、C=C键和芳烃选择氧化、以及含多种官能团的生物质由来的分子中特定部位的选择氧化等反应的多样性.本文试图通过对这些选择氧化反应催化体系近期研究进展的分析, 探究催化选择氧化中的某些关键科学问题, 揭示催化剂结构和催化性能的内在联系, 从而为该学科前沿方向提供较为清晰的认识, 并为高效选择氧化催化剂的理性设计提供理论基础.

1 甲烷等低碳烷烃选择氧化与氧化脱氢

低碳烷烃C-H键活化和选择性官能团化是化学领域的“圣杯”之一[10].甲烷活化和选择性转化更是化学领域最具挑战性的难题之一.相对于高耗能高成本的经由合成气的间接转化路线, 甲烷的直接转化制甲醇等含氧化合物或乙烯、芳烃等碳氢化合物的过程更具吸引力.与无氧条件下的甲烷高温转化或低碳烷烃脱氢反应相比, 氧气存在下甲烷等低碳烷烃的选择氧化或氧化脱氢不受热力学限制, 可以在较温和的条件下实施.且与高温无氧反应相比, 在有氧条件下催化剂表面不易发生积碳.但如何控制产物选择性, 避免深度氧化, 抑制CO2的生成, 是低碳烷烃选择氧化中需要解决的关键科学问题.

1.1 甲烷催化选择氧化和氧化偶联

开拓和发展新催化途径或创制新催化体系, 促进烷烃分子和氧分子在温和条件下的活化, 并有效抑制活泼产物的深度氧化, 有望在甲烷等低碳烷烃选择氧化方向上取得突破.近年来国内外在该方向上取得了一些重要研究进展.

饱和C-H键活化一直是金属有机化学领域的研究前沿[11].该领域的研究产生了一些C-H键活化的新体系, 如基于缺电子金属有机配合物亲电活化的Shilov体系[12], 同时也发展出一些甲烷转化为官能团化分子的新均相催化反应.该研究领域的一个重大突破是Periana等[13]发现了以发烟硫酸为氧化剂, 以PtⅡ化合物为催化剂的甲烷选择转化为硫酸氢甲酯的新途径(CH4 + 2H2SO4 → CH3OSO3H + SO2 + 2H2O) (图 1(a)).该途径硫酸氢甲酯的单程收率超过70%, 原理上硫酸氢甲酯可容易水解生成甲醇[13].研究发现, 亲电的金属有机配合物催化剂对于产物硫酸氢甲酯中C-H键的反应性远低于反应物甲烷, 这是该体系能获得高单程收率的主要原因.一般认为该体系的工业化面临如下问题:(1)均相体系中催化剂和产物的分离; (2)在发烟硫酸中水解硫酸氢甲酯获取甲醇难度大; (3)产生的SO2回收并氧化为SO3的成本高.最近, 德国Grillo-Werke AG公司的Ott等[14]发展了甲烷超强酸化学转化新途径, 由甲烷和三氧化硫反应直接得到甲磺酸(CH4 + SO3 → CH3SO3H).在发烟硫酸中引入亲电引发剂(HOS(O)2OOS(O)2CH3, 含量 < 1%), 在100 bar甲烷压力和50 oC的反应条件下, 甲磺酸的收率大于99%.亲电引发剂能够活化甲烷C-H键生成CH3+反应中间体, CH3+以链式反应模式进一步与三氧化硫和甲烷反应生成甲磺酸并再生(图 1(b)).目前该过程已利用串联反应器实现可年产20吨甲磺酸的中试实验.

图 1 (a)甲烷氧化制硫酸氢甲酯反应机理[13]; (b)甲烷氧化制甲磺酸反应机理[14] Fig. 1. (a) Reaction mechanism for the oxidation of methane to methyl bisulfate [13]; (b) Reaction mechanism for the oxidation of methane to methanesulfonic acid [14].

与发烟硫酸相比, 以H2O2为氧化剂更加绿色.国内外近年, 在以H2O2为氧化剂温和条件下的甲烷转化制C1含氧化合物方面取得进展[15].王野等[16]研究了金属离子存在下, H2O2水溶液中的甲烷氧化反应, 发现OsCl3具有最佳的生成CH3OH, HCHO和CH3OOH的催化性能, 90 ℃ TOF达到12 h-1.OsⅢ和OsⅣ的氧化还原活化H2O2, 产生·OH物种活化CH4.其后Hutchings等[17, 18]开展了一系列多相催化剂存在下H2O2为氧化剂的甲烷选择氧化研究.特别是近期他们发现, 以H2O2为自由基引发剂, O2存在下, 在PVP-包裹的胶状Au-Pd纳米粒子催化作用下, 50 ℃ CH4转化为甲醇的选择性达92% [19].最近, 中科院大连化物所包信和、邓德会等构建了石墨烯限域的单原子Fe催化剂(FeN4/GN), 可以在25 ℃下, 以H2O2为氧化剂, 直接将甲烷转化为包括甲醇在内的C1含氧化合物, C1含氧化合物总选择性可达94%, CO2的生成受到显著抑制[20].研究认为, H2O2在FeN4的位点上分解后形成的O-FeN4-O结构可能是活化甲烷C-H键的活性氧物种.

与产物甲醇、甲醛等相比, H2O2价格昂贵, 因此发展以O2为氧化剂的甲烷催化转化新体系显得非常迫切.存在于自然界生物体系的甲烷单加氧酶(methane monooxygenase, MMO)利用Cu或Fe作为活性中心, 在非常温和的条件下催化甲烷选择氧化为甲醇.王野等[21, 22]发现在以O2为氧化剂时, CuOx/SBA-15和FeOx/SBA-15在较高的温度下具有较好的甲烷转化为甲醛的催化性能.CuOx/SBA-15在625 ℃下HCHO生成的TOF达5.6 s-1, 远高于此前报道的MoOx/SiO2或VOx/SiO2催化剂[23].SBA-15表面高度隔离的Cu+或Fe2+是甲烷氧化制甲醛的催化活性中心, 其活化分子氧形成的吸附氧物种负责甲烷选择氧化(图 2(a)).CumOn或FemOn小簇中的晶格氧则导致甲烷完全氧化, 催化剂中与甲烷反应的产物仅为CO和CO2.

图 2 (a) CuOx/SBA-15催化甲烷选择氧化制甲醛[21]; (b) TiO2改性的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化甲烷氧化偶联制C2烃类化合物[30] Fig. 2. (a) Selective oxidation of methane to HCHO over CuOx/SBA-15 catalyst [21]; (b) Oxidative coupling of methane to C2 products over TiO2-doped Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst [30].

近年来, 国际上众多研究组通过在沸石分子筛中构建Cu或Fe活性中心以实现温和条件下的甲烷选择氧化.例如, Schoonheydt等[24]较早报道了Cu-ZSM-5经723 K高温O2处理, 产生表面吸附氧物种在125-225 ℃将CH4氧化为甲醇, 甲醇以水或极性溶剂从催化剂表面提取出来的三步活化和转化过程.最近, Lercher等[25]通过在丝光沸石分子筛(MOR)上构建三核铜中心制备了Cu3-MOR催化剂, 以氧气先活化Cu3-MOR产生活性氧物种, 在200 ℃表现出了较好的甲烷氧化为甲醇的活性.Bokhoven等[26]在该方向上也开展了系统研究.他们构建了双核铜中心的Cu2-MOR催化剂, 利用H2O替代O2做为氧源产生活性氧物种, 甲烷氧化为甲醇步骤的选择性达97% [27].Solomon等[28]利用变温变磁场圆二色性光谱(VTVH-MCD)确定了Fe-Beta分子筛中活性Fe-O物种的结构为单核的Fe(Ⅳ)=O物种.

1982年, Keller等[29]首次报道了甲烷氧化偶联(OCM)制C2烃类化合物(乙烷、乙烯).甲烷氧化偶联在上世纪80-90年代掀起了研究热潮.国内, 兰州化物所、厦门大学、南京大学、中科院大连化物所等单位均开展了突出的研究工作.虽然经历多年研究, 但C2烃类产物选择性和单程收率均不够理想, 且与油价相比, 天然气成本并不低, 导致其工业化过程迟迟未能实现.近年来, 随着美国页岩气开采技术的突破, 该反应重新引起关注.如美国Siluria公司2015年4月宣布建设甲烷制乙烯示范装置.2017年华东师范大学路勇等[30]利用Ti与Mn氧化物形成尖晶石或钙钛矿等复合氧化物的特点, 以TiO2对Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行修饰, 将甲烷氧化偶联的反应温度由原来的800-900 ℃降至650 ℃, 并获得20%以上的甲烷转化率和60%以上的乙烯等烃类选择性.改性的催化剂能在较低温度下活化O2分子的关键在于活化O2分子形成晶格氧的化学循环由“MnWO4↔Mn2O3”转变为“MnTiO3↔Mn2O3” (图 2(b)).浙江大学范杰等[31]发展了喷墨打印辅助合成(integrated inkjet printing assisted synthesis, IJP-A)技术和多维群验策略(multidimensional group testing strategy, m-GT), 实现了OCM反应催化剂的高通量制备和催化性能的快速评价.仅用一周就实现了2048个LiMgMnOx-La2O3催化剂的制备, 并通过m-GT进行性能评价, 确定了三元组成范围为Li0−0.48Mg0−6.54Mn0−0.62-La100Ox的催化剂在700 ℃的反应条件下可以获得约11%的C2总收率.关于反应机理, 中国科技大学黄伟新等[32]利用同步辐射VUV光致电离质谱, 在Li/MgO催化剂上直接观测到了OCM反应过程气相甲基自由基的生成, 且气相甲基自由基的浓度与产物乙烯、乙烷的收率直接相关.

Marks等[33]以S2为软氧化剂(soft oxidant)实施甲烷氧化偶联反应, 可以避免CO2的生成.在800 ℃以上由甲烷和S2反应生成乙烯热力学是可行的.

理论预测表明, 金属硫化物的金属-硫(M-S)键强度决定活性和选择性, 即M-S键越弱, 参与甲烷活化的表面硫物种活性越高; 反过来, M-S键越强, 乙烯选择性越高.在一系列金属硫化物中PdS具有较高的乙烯选择性, 且还原态的Pd16S7化合物选择性更佳.将Pd16S7负载于ZrO2可提高CH4转化率和乙烯选择性, 在1100 ℃ CH4转化率~16%, 乙烯选择性可达~20% [33].基于DFT计算的反应机理研究表明, CH2为反应中间体.尽管乙烯单程收率还较低, 但该工作提供了一条比较独到的路线.近期的研究表明, 非贵金属氧化物如Fe3O4亦可催化该反应[34].

1.2 乙烷、丙烷选择氧化和氧化脱氢

乙烷和丙烷无氧脱氢制乙烯和丙烯已实现工业化, 但该过程仍存在能耗高、反应受热力学限制、催化剂易积碳等问题.该反应本身虽然不产生CO2, 但在催化剂再生烧除积碳的过程中确会产生CO2.近年来研制高稳定的丙烷脱氢催化剂的研究蓬勃兴起.如国内外多个课题组报道了具有单原子或高分散结构的修饰负载Pt催化剂具有较好的催化剂稳定性[35~37].另一方面, 氧化脱氢可以在较温和条件下实施、不存在热力学限制、且催化剂不易积碳等优势.但因烯烃选择性和单程收率不够高, 如丙烷氧化脱氢制丙烯的单程收率尚很难突破30%, 尚难实现产业化.

传统的负载VOx或MoOx或V-Mg-O等[38, 39]复合金属氧化物催化剂在氧化脱氢反应中已很难有上升空间.近年来, 开拓氧化脱氢新催化体系的研究引起广泛关注.如苏党生等发现, 表面富含C=O官能团或经B等杂原子修饰的CNT在丁烷和丙烷氧化脱氢中表现独特的催化性能.最近Hermans等[40]研究发现, 六方氮化硼(h-BN)或BN纳米管呈现出独特的丙烷氧化脱氢催化性能, 在490 ℃, 在h-BN催化剂上丙烷转化率14%时, 丙烯和乙烯选择性分别达79%和12%.该研究小组通过谱学表征和DFT计算提出, O2结合在armchair端位B和N上形成的类似过氧物种的 > B−O−O−N < 物种为活性中心, 活化丙烷分子(图 3(a)).与此同时, 大连理工大学石磊、陆安慧等[41]报道边位羟化处理的BN在530 ℃下丙烷转化率为20.6%时丙烯选择性达80.2%而CO2选择性仅0.5%.研究提出B-OH在O2中可产生B−O−O−B活性中心负责丙烷氧化脱氢(图 3(b)) [42].Hermans等[43]最近的研究提出, BN在丙烷氧化脱氢反应条件下极易被氧化和水解, 形成B(OH)xO3-x (x = 1-3), 该物种可能与催化反应性能有关.最近厦门大学王勇、林敬东等[44]发现h-BN上除丙烯外还有较多乙烯生成, C2产物不只是来源于C-C键断裂, 而可能来至于断裂产生的CH3自由基的偶联.

图 3 (a) 在O终止的BN的armchair端位上丙烷H原子脱除机理[40]; (b) BN上丙烷氧化脱氢的氧化还原循环[42] Fig. 3. (a) Proposed mechanism for hydrogen atom abstraction from propane on the O-terminated armchair BN edge site [40]; (b) Proposed redox reaction cycle in the oxidative dehydrogenation of propane over BN [42].

以CO2替代O2作为氧化剂实施氧化脱氢反应, 有可能缓解烷烃深度氧化.CO2与脱氢产生的H2发生逆水煤气变换反应促使反应平衡移动有利于脱氢反应进行, 同时CO2会与积碳发生逆Boudouard反应(CO2 + C → 2CO)可能利于消除积碳, 提高催化剂的稳定性[45].该方向的研究早就有所报道[46, 47].最近, 美国哥伦比亚大学陈经广等[48]在CeO2负载双金属催化剂上, 发现Ni3Pt表面丙烷和CO2易发生干气重整反应生成CO, 而在非贵金属Fe3Ni表面CO2存在下丙烷更容易生成丙烯, 丙烯选择性可达58%.

与甲烷制含氧化合物相似, 乙烷、丙烷选择氧化制含氧化合物同样面临挑战.基于Mo-V-Nb复合氧化物的乙烷直接氧化制乙酸和基于V-SbO的丙烷氨氧化制丙烯腈取得相对不错的结果[49].厦门大学万惠霖、翁维正等[50]针对丙烷选择氧化制丙烯醛开展了一系列理论与实验相结合的研究, 取得了系统的研究成果.最近, 中国石油大学赵震等[51]基于活性中心隔离的思路, 构建了钾修饰的介孔SiO2骨架掺入MoOx的催化剂(K/Mo-KIT-6).研究发现, 该催化剂表现了极好的丙烷氧化制丙烯醛的催化性能; 在丙烷转化率为74%时, 丙烯醛、丙烯、COx的选择性分别为35%, 15%, 19%, 丙烯醛收率可达26%.

1.3 卤素或卤化氢存在下甲烷等低碳烷烃氧化卤化或氧化脱氢

以单质氯或溴为氧化剂可以实施甲烷在较温和条件的活化和转化.但氯或溴的氧化能力强, 产物选择性控制是一大挑战.Olah等[52]较早报道了甲烷催化氯化制一氯甲烷, 发现在180-250 ℃以TaOF3/Al2O3或Pt/Al2O3为催化剂, 在CH4转化率为20%-30%时CH3Cl选择性可超过90%.CH3Cl本身是重要化学品, CH3Cl亦可水解制甲醇或二甲醚.以SAPO-34或H-ZSM-5等分子筛为催化剂, CH3Cl可发生类甲醇制烯烃(MTO)或汽油(MTG)反应生成低碳烯烃或液体燃料.美国GRT (Gas Reaction Technology) Inc.提出了以Br2为反应媒介的甲烷直接制多种碳氢化合物的过程(图 4) [53].中科院化学所袁国卿等[54]报道了一种在反应条件下原位产生Br2的MoO2Br2/Zn-MCM-48材料, 在反应气氛无需添加Br2时可以直接将CH4转化为CH3Br和HBr, CH3Br与MoO3作用可以生成CH3OH和CH3OCH3.最近Prakash等[55]发现, 以H-SAPO-34为催化剂可以实现甲烷与Cl2或Br2反应直接生成低碳烯烃或C5+碳氢化合物.研究发现, 在较短的接触时间时主要产物为CH3Cl或CH3Br, 延长接触时间产物中出现碳氢化合物.

图 4 甲烷经溴甲烷转化制碳氢化合物流程示意图[53] Fig. 4. Schematic illustration for the conversion of CH4 to heavier hydrocarbons via CH3Br [53].

但单质氯或溴价格昂贵、毒性大、腐蚀性强, 且上述过程产生的HCl或HBr需要经过Deacon过程或电解的方法再生Cl2或Br2, 使得过程周期长成本高.以(HX + O2)为氧化剂的甲烷选择氧化可以部分克服这些问题.Lercher等[56]报道LaOCl在甲烷与(HCl + O2)的氯氧化反应中表现较好的催化性能.该研究小组提出如下以OCl−作为活性物种活化甲烷生成CH3Cl的反应机理.

湖南大学周小平[57]和中科院大连化物所丁云杰等[58]均报道了针对相关反应的负载贵金属催化剂或FePO4催化剂.在此基础上, 王野等[59]发展了一条两步法甲烷直接制低碳烯烃的途径:即第一步CH4, HCl和O2在CeO2基催化剂的作用下反应生成CH3Cl或CH3Br; 第二步CH3Cl或CH3Br在分子筛催化剂的作用下发生类MTO反应生成低碳烯烃(图 5(a)).通过进一步优化CeO2的形貌、合成FeOx修饰CeO2纳米棒等策略, CH4转化率和CH3Cl选择性可分别达23%和74%.在F修饰H-ZSM-5催化剂上, CH3Cl或CH3Br可以较高的选择性生成C3H6 [60].最近Pérez-Ramírez等[61]发现磷酸氧钒(VPO)催化剂可催化CH4, HBr和O2反应, CH3Br选择性可达95%.比较有趣的是, 同样的VPO催化剂在CH4, HCl, O2的反应中主要产物是CO [62].

图 5 (a) 两步法甲烷制丙烯[59]; (b) NiO-CeO2催化丙烷氯氧化制丙烯[65] Fig. 5. (a) Transformation of methane to propylene by a two-step reaction route [59]; (b) Oxidative dehydrogenation of propane to propylene by O2 in the presence of HCl catalyzed by NiO-CeO2 [65].

卤素作为氧化剂的乙烷、丙烷氧化反应近年来也有报道, 主要产物为丙烯和卤代丙烷的混合物[63].王野等[64]研究发现, HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷与O2反应主要产物为乙烯.在MnOx修饰的CeO2催化剂上, 450 ℃时乙烷转化率和乙烯选择性可分别达到94%和69%.最近研究表明, HCl存在下CeO2催化剂上丙烷氧化的主要产物为丙烯, 催化性能与CeO2的形貌和所暴露的晶面有关, {110}和{100}晶面相比{111}晶面具有更高的活性, 而{100}晶面具有最佳的C3H6选择性[65].以NiO修饰CeO2纳米棒, 可进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性, 在500 ℃ NiO-CeO2催化剂上丙烷转化率为69%时丙烯选择性可达80%, 单程丙烯收率为55%, 且反应100 h活性稳定[65].反应机理研究表明, CeO2表面的氧空位吸附O2生成过氧物种(O22-), 过氧物种可以活化HCl形成活性氯物种, 活性氯物种活化丙烷生成丙烯(图 5(b)).

2 丙烯环氧化制环氧丙烷

烯烃环氧化是一类非常重要的选择氧化反应.原理上, 需要催化体系产生较为温和的亲电性氧物种进攻C=C双键发生环氧化反应.Ag催化剂上O2为氧化剂的乙烯环氧化已实现工业化多年, 环氧乙烷是生产PET单体乙二醇的重要原料.环氧丙烷(PO)是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物, 是非常重要的基本有机化工原料.然而, 以O2为氧化剂的丙烯环氧化反应依然是选择氧化领域的巨大挑战.主要原因在于, 丙烯的烯丙基氢非常活泼, 易脱氢氧化, 且环氧丙烷稳定性差, 易在酸性位上异构和进一步氧化, 因此极难在较高的转化率下获得高选择性.当前, 工业上主要通过氯醇法和间接氧化法来制备环氧丙烷, 这两个过程存在副产物多、排放严重、原子经济性差的问题.

以H2O2为氧化剂的丙烯直接环氧化近年取得突出研究进展.Dow和BASF公司利用蒽醌法合成的H2O2为氧化剂、钛硅分子筛为催化剂, 已实现了丙烯直接环氧化[66].以N2O为氧化剂时, 在以铁为活性位的催化剂上也可实现丙烯环氧化[67~69].比如, 在经B2O3和K+修饰的FeOx/SBA-15催化剂上, 丙烯和N2O在350 ℃反应可获得4.8%的丙烯转化率和79%的环氧丙烷选择性[69].在无碱金属修饰时, 丙烯醛是主要产物.碱金属的添加可促进Fe3+的分散, 抑制FeOx簇中晶格氧的反应性.高分散的铁中心活化N2O, 产生亲电性氧物种, 生成环氧丙烷[68].

以氧气或空气为氧化剂的丙烯环氧化是更为理想的环氧丙烷合成路线.但当前的研究现状离工业化要求还有很大的距离.在乙烯环氧化的Ag催化剂也常被用于丙烯环氧化研究, 但性能并不理想.Curtiss和Vajda等[70]报道Ag3纳米簇以及以此组装形成的负载于Al2O3上的~3.5 nm Ag纳米粒子在以O2为氧化剂的丙烯环氧化中具有优异的选择性.但较好的选择性仅在较低温度和较低的丙烯转化率下获得.

Au也是在丙烯环氧化中研究的较多的一种金属.Haruta等[71]较早报道H2和O2共存下Au/TiO2上的丙烯环氧化反应.随后研究发现Au/钛硅分子筛在该反应中表现出更好的催化性能[72].有关该反应的机理研究认为, 在Au和钛硅分子筛界面产生的H2O2或类似吸附物种在钛硅分子筛上发生丙烯环氧化反应[73].在H2、O2、丙烯气氛中添加少量的Lewis碱三甲基胺抑制产物环氧丙烷在酸性位上的异构化反应可进一步提高环氧丙烷的选择性[74].Haruta等[74]在气相中添加10-20 ppm三甲基胺, 以Ba(NO3)2修饰的Au/介孔钛硅分子筛为催化剂, 在150 ℃反应250 min, 丙烯转化率为8.5%、环氧丙烷选择性达91%、H2利用效率为30%.该结果非常接近Haruta等设定的可工业化目标:丙烯单程转化率10%, 环氧丙烷选择性90%, H2利用效率50%.

Vajda [75], Iglesia [76]和Haruta等[77]进一步报道了负载亚纳米Au簇可以催化O2和H2O存在下的丙烯环氧化反应.Iglesia等[76]发现, 在TiO2负载的粒径小于5 nm的Au催化剂上, 在H2O和O2气氛下, 173 ℃可以获得接近80%的环氧丙烷选择性, 但丙烯选择性仅0.02-0.08%.Haruta等[77]在经KOH处理的钛硅分子筛TS-1上(TS-1-K1)上负载1.8 nm Au团簇, 在150 ℃的C3H6-O2-H2O反应中获得0.88%丙烯转化率和52%的环氧丙烷选择性.Iglesia等[76]认为, 在Au纳米粒子表面产生的HOO*物种负责丙烯环氧化.Haruta等[77]推测, 在Au簇表面形成的−OOH物种可逆地迁移至临近的Ti4+位上, 形成Ti−OOH, 该物种有可能进一步转变为O·自由基, 而参与丙烯环氧化反应(图 6(a)).

图 6 (a) O2和H2O存在下Au/TS-1催化丙烯环氧化可能机理[77]; (b) CuOx/SiO2催化以O2为氧化剂的丙烯环氧化可能机理[82] Fig. 6. (a) Possible mechanism for propylene epoxidation in the presence of O2 and H2O over Au/TS-1 [77]; (b) Possible reaction mechanism for propylene epoxidation by O2 over CuOx/SiO2 [82].

Cu催化剂在以O2为氧化剂的丙烯环氧化反应中也引起了较多关注[78~86].CuO同时也是丙烯制丙烯醛的催化活性相.王野等研究表明, 在CuOx/SiO2 (或SBA-15)催化剂上CuOx纳米粒子或亚纳米簇中的晶格氧负责丙烯选择氧化制丙烯醛.以碱金属离子K+或Cs+修饰CuOx/SiO2, 提高CuOx分散度, 亦可抑制催化剂表面导致环氧丙烷异构的Lewis酸性, 在反应过程中产生的高分散的Cu+中心活化分子氧, 产生亲电性氧物种, 负责丙烯环氧化为环氧丙烷(图 6(b)) [82].在转化率较低时环氧丙烷选择性可达78%, 丙烯转化率提升至1.4%时环氧丙烷选择性为55% [81].VOx修饰Cu2O以及RuOx-CuOx/SiO2亦可催化丙烯环氧化反应[83, 84].有关Cu催化剂丙烯环氧化活性中心, 仍存在争论, 有观点认为是金属态的Cu0 [78, 79], 也有研究支持Cu+ [80~84].近期, 陈经广等[85]在CuOx表面覆盖TiOx, 形成TiCuOx氧化物, 从而稳定了Cu+活性位, 有利于环氧丙烷反应.Linic等[86]通过光照催化剂表面稳定Cu2O, 保持反应过程中不被氧化, 而维持环氧化选择性.

3 苯选择氧化制苯酚

苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A等, 是重要的化工中间体.当前工业上苯酚的主要合成方法是经由异丙苯的三步法, 即(1)苯首先和丙烯在酸性催化剂(如MCM-22)上反应生成异丙苯, (2)异丙苯在碱性介质中氧化生成异丙苯过氧化氢, (3)异丙苯过氧化氢在硫酸中分解生成苯酚和丙酮.该途径步骤长, 排放大且副产大量丙酮.且因异丙苯过氧化氢易爆炸, 其浓度低, 导致苯酚单程收率仅约5%.因此, 发展绿色高效的苯一步选择氧化制苯酚具有重大意义.苯制苯酚是选择氧化领域最具有挑战性的反应之一.

Fe/ZSM-5可催化以N2O为氧化剂的苯制苯酚的反应.该反应由俄罗斯学者Panov等[87]较早报道.研究表明, N2O在还原态的Fe2+中心上活化产生所谓的α-氧物种, 该氧物种负责苯选择氧化制苯酚.美国Solutia公司曾宣称开展了N2O为氧化剂的苯氧化制苯酚的AlphOx工业过程的规模化开发, 在400 ℃获得40%的苯转化率和 > 95%的苯酚选择性[88], 但该过程因催化剂失活快、再生成本高等种种原因最终并未实现产业化.以H2O2为氧化剂可在低温下实现苯氧化制苯酚, 近年也引起了关注[89~92].如北京大学马丁等[89]利用小尺寸的石墨氧化合成了石墨烯, 该石墨烯在60 ℃在H2O2存在下苯转化率和苯酚选择性分别为18%和99%.石墨烯较强的活化H2O2和吸附苯的能力是其高活性的主要原因.中科院沈阳金属研究所苏党生等[90]系统研究了碳材料上H2O2氧化苯制苯酚的催化活性位, 发现缺陷有利于活性氧物种的生成, 椅式构型缺陷是催化活性位之一.中科院大连化物所包信和、邓德会团队发现将FeN4中心引入石墨烯(GN)中制成FeN4/GN催化剂, 可以在室温下高效催化H2O2氧化苯制苯酚[91].南京工业大学王军等[92]将钒物种以聚偏钒酸根(VO3)nn-团簇形式封装在全硅ZSM-22孔道中, 构筑了V-Si-ZSM-22催化剂, 该催化剂可以瞬间(30 s)完成H2O2氧化苯制苯酚的过程, 苯酚收率可达31%(选择性 > 99%), 且该催化剂对10余种芳烃底物的苯环Csp2-H键羟基化反应均具有较高的活性和选择性, 底物适用性良好.

毋庸置疑, 以O2或空气为氧化剂的苯直接氧化制苯酚最具工业化前景, 但同时也最具挑战性.与O2-H2共存下的丙烯环氧化的概念相似, O2-H2共存下原位产生H2O2在苯制苯酚的反应中也取得一定进展, 但大多仅在较低转化率下才可能取得较高选择性[93].该反应多采用液相反应, 且以乙酸等羧酸为溶剂或在溶液中加入HCl等强酸.负载Pd或Pt催化剂报道较多, 但仅在较低的转化率下才能获得可观的苯酚选择性[93].Hoelderich等[94]报道以酸性Nafion和SiO2复合物为载体制备的Pd-Pt/Nafion-SiO2催化剂, 可以在不使用酸的溶液中(如H2O/CH3OH)获得59%苯酚选择性和接近7%的苯酚收率.为防止O2-H2混合体系发生爆炸, Mizukami等[95]使用Pd膜反应器, 将苯、O2和H2分开, 在200 ℃可以获得3%苯转化率和93%的苯酚选择性.

有几例关于以O2为氧化剂的苯制苯酚的研究报道[96, 97].Tsuruya [96]和Kubacka等[97]均报道Cu/H-ZSM-5可以催化O2为氧化剂的苯气相氧化制苯酚, 在400 ℃苯酚的最高收率可达10% [97].Tsuruya等[96]认为分子筛中高度分散的Cu2+是苯选择氧化的活性位.Iwasawa等[98]报道引入H-ZSM-5中的ReOx催化剂可以高效催化以O2为氧化剂的苯制苯酚, 气相中NH3的存在必不可少.该体系苯酚选择性可达93%, 据认为NH3导致孤立的Re中心转变为Re10Ox小簇, 从而选择性催化苯制苯酚.

4 生物质选择氧化

生物质是地球上最重要的可再生碳资源, 高效利用生物质合成基础化学品对于建立可持续发展的化学化工新过程具有重大意义.木质纤维素包含纤维素(35%~50%)、半纤维素(20%~30%)和木质素(20%~30%), 占植物类生物质的90%以上.从结构看, 木质纤维素含氧量高, 官能团丰富, 选择切断其特定化学键, 保留一些重要的官能团制备化学品符合原子经济性, 是生物质转化利用的理想途径[99].纤维素是木质纤维素的最主要的组成.因篇幅所限, 本文主要涉及纤维素或其衍生物通过选择氧化途径制备一些重要的有机酸(图 7(a)).

图 7 (a) 纤维素转化制有机酸可能途径[99]; (b) Au-Pd/CNT和Pt/CNT催化剂上HMF制FDCA可能机理[111, 112]; (c) Pt/CNT催化HMF制FDCA反应中CNT表面醌羰基作为氧化还原媒介的可能机制[112] Fig. 7. (a) Possible routes for transformation of cellulose to organic acids [99]; (b) Possible reaction mechanism for transformation of HMF to FDCA over Au-Pd/CNT and Pt/CNT catalysts [111, 112]; (c) Possible redox-mediator effect of quinone groups on CNT surfaces for aerobic oxidation of HMF to FDCA in the presence of O2 in water catalyzed by Pt/CNT [112].

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1, 4糖苷键(C-O-C)连结而成的链状聚合物.因此, 纤维素转化的第一步一般是糖苷键水解制葡萄糖.如图 7(a)所示, 葡萄糖分子不发生C-C键断裂, 经选择氧化可制备葡萄糖酸、葡萄糖二酸和经切断C-OH键生成己二酸.葡萄糖分子经异构、脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF), 5-羟甲基糠醛选择氧化可以制备2, 5-呋喃二酸(FDCA)等重要基础化学品.FDCA也可以制备己二酸[100].HMF通过氧化、C2H4分子参与的Diels-Alder反应、进一步氧化等过程可以制备对苯二甲酸[101].葡萄糖分子C3-C4键断裂可得到两个C3中间体, 其进一步转化可到C3重要化学品如乳酸[102].葡萄糖制乳酸的反应无需氧化, 而是经由异构、反羟醛缩合等步骤.葡萄糖C2-C3键断裂可得到C2和C4中间体, C4中间体可进一步发生C-C键断裂, 得到C2产物, 在选择氧化环境下, 可以得到如乙醇酸或乙醇酸酯[103, 104].

葡萄糖酸在制药和食品等行业有着重要用途.葡萄糖选择氧化制葡萄糖酸仅涉及分子中醛基的氧化, 是相对容易的反应.Au是该反应的高效催化剂[105].王野等[106]将Au纳米粒子与具有酸性的杂多酸氢盐组合构建双功能催化剂, 首次实现了Au/CsxH3-xPW12O40上纤维素直接转化制葡萄糖酸, 在水溶液中在145 ℃, 葡萄糖酸选择性和收率可达~60%.葡萄糖选择氧化直接制葡萄糖二酸涉及醛基和末端羟基的选择性氧化, 末端羟基氧化相对醛基氧化更为困难.Vlachos等[107]发现Pt/C催化剂可催化葡萄糖氧化直接制葡萄糖二酸, 在pH为7.2的反应条件下, 葡萄糖二酸的收率可达74%.研究发现, 在酸性溶液中主产物变成葡萄糖酸, 溶液碱性太强的话, 易发生C-C键的断裂.

从葡萄糖二酸出发脱除四个羟基可以制备当前工业上十分重要的己二酸, 但该过程十分具有挑战性.张玉根等[108]以同为六碳糖的葡萄糖二酸异构体粘酸为反应物, 利用甲基三氧化铼的脱氧脱水功能和Pt/C的加氢功能有效脱除多羟基, 实现一锅一步法制己二酸(酯), 收率达75%, 而两步法己二酸(酯)收率则可达99%.Toste等[109]利用KReO4和Pd/C催化剂的多羟基脱除的高效催化能力, 实现葡萄糖二酸内酯化合物脱羟基制己二酸酯, 己二酸酯的收率可达88%.此外, 葡萄糖二酸还可脱羟基得到己二烯二酸.中科院大连化物所徐杰、路芳等[110]以己二烯二酸、乙醇、乙烯为原料, 利用硅钨酸催化己二烯二酸酯化和Diels-Alder反应成环, 然后再耦合Pd/C催化剂进行脱氢, 通过两步法制得了对苯二甲酸二乙酯, 两步反应总收率可达81%.

因FDCA从分子结构上与对苯二甲酸相似, 有望替代对苯二甲酸制备生物质基的聚合物材料, HMF选择氧化制备FDCA的研究引起了广泛关注.在碱性溶液中, 负载Au催化剂显示了优异的催化性能, 但对于副产物无机盐的处理会带来环境问题.发展无碱体系的HMF选择氧化具有重要意义.王野等[111, 112]发现Au-Pd合金或Pt负载在适当处理的碳纳米管上均可以在无碱条件下催化水溶液中HMF氧气氧化到FDCA, FDCA收率可达98%.Au/CNT易先氧化HMF的醛基到羧基生成5-羟甲基-2-呋喃酸(HMFCA), 且HMFCA在无碱条件下易发生开环降解反应, 降低FDCA选择性(图 7(b), route A).Pd/CNT可优先氧化HMF的羟基到羧基生成2, 5-二甲酰基呋喃(DFF), DFF可进一步氧化生成5-甲酰基-2-呋喃酸(FFCA)和FDCA, 但三步串联反应速率都较慢.而将Au引入Pd形成Au-Pd合金后, 反应依然走HMF→DFF→FFCA→FDCA的三步串联反应过程, 但是三步反应的反应速率均得到了显著的提高(图 7(b), route B).研究表明, 载体CNT预处理对无碱条件下的水溶中HMF氧化至关重要.王野等[112]发现CNT上的羰基/醌羰基与催化性能有较好的对应关系.通过反应机理研究提出, 具有氧化还原活性的羰基/醌羰基与金属纳米粒子协同作用, 促进Pt或Au-Pd表面的反应物-OH脱氢形成的H物种的去除, 从而提高催化性能(图 7(c)).这种金属纳米粒子-氧化还原性有机官能团间的协同作用为相关选择氧化催化剂的设计提供了很好的借鉴.

5 催化氧化中的新材料和新方法

除传统的金属和金属氧化物外, 近年在选择氧化领域不断涌现出新的催化材料, 如碳纳米管、石墨烯、C3N4、h-BN以及MOF等.这些新催化材料表现出独特的催化性能.本文前面介绍了一些, 但因篇幅所限不能一一列举.有关这类新催化材料上O2或其他氧化剂(如H2O2)以及反应物分子的活化和转化机理显然不同于传统的金属或金属氧化物催化剂, 当前依然处于研究之中.

另一方面, 原子尺度可控的催化材料合成新技术为构建高效选择氧化催化剂提供了新的机遇.基于活性中心分离有利于选择性的原则, 构建单原子分散的催化活性位在选择氧化反应中取得出色结果.如Lee等[113]制备了单原子分散的Rh1/ZrO2催化剂, 不同于ZrO2负载Rh纳米颗粒催化剂仅催化甲烷氧化产生CO2, Rh1/ZrO2可以在液相以H2O2为氧化剂时催化甲烷氧化生成甲醇, 在气相以O2为氧化剂时催化甲烷氧化偶联生成乙烷.他们发现, 单原子分散状态的Rh1中心可以有效活化甲烷C-H键并抑制连续脱氢, 定向生成CH3中间体, 进而生成甲醇或乙烷.Flytzani-Stephanopoulos等[114]制备出单原子分散的Rh1/ZSM-5催化剂, 实现甲烷和CO、O2发生一步氧化羰基化反应生成乙酸.在150 ℃反应3 h, 乙酸生成速率约为7 mmol g-1 h-1.单原子分散状态的Rh1中心活化甲烷成Rh-CH3, 然后再经CO插入生成乙酸.中国科学技术大学路军岭等[115]利用原子层沉积(ALD)技术, 在SiO2负载的Pt纳米颗粒表面构筑了Fe1(OH)x-Pt单位点活性中心, 该活性中心可以高效活化CO和O2, 在很宽的温度范围(−75~107 ℃)内高选择性完全氧化富氢气氛中的CO, 而没有Fe1(OH)x修饰的Pt/Fe2O3和Pt/SiO2的催化剂活性则非常低(图 8(a)).

图 8 (a) 铂催化富氢气氛中CO选择氧化[115]; (b)铁催化芳香烯烃的环氧化[116]; (c) Al2O3-Pd/Al2O3和FeOx-Pd/Al2O3催化苯甲醇氧化[117] Fig. 8. (a) Pt catalysts for preferential oxidation of CO in hydrogen [115]; (b) Fe catalysts for alkene epoxidation [116]. (c) Al2O3-Pd/Al2O3 and FeOx-Pd/Al2O3 catalyzed oxidative dehydrogenation of benzyl alcohol [117].

清华大学王定胜等[116]在mpg-C3N4表面构建了高分散的双铁中心Fe2, Fe2/mpg-C3N4能高效催化芳香烯烃的环氧化.有趣的是, 含单原子Fe中心的Fe1/mpg-C3N4和mpg-C3N4负载Fe纳米颗粒(3 nm)催化剂对该反应几乎没有活性(图 8(b)).Fe2中心对O2的协同活化起至关重要的作用.路军岭、李微雪等利用ALD技术, 通过金属纳米颗粒的“氧化物选择性包裹”策略, 实现了Al2O3和FeOx分别选择性地包裹Pd颗粒的低配位(边角位)和高配位(面位)原子(图 8(c)) [117].研究发现, 在Pd粒径≥4 nm时, 高配位Pd上苯甲醇脱氢产生的活性氢物种易与表面羟基反应生成水, 利于苯甲醛的生成; 低配位Pd上的活性氢物种易对苯甲醇加氢, 利于甲苯的生成, 降低苯甲醛的选择性.在Al2O3-Pd/Al2O3催化剂上, 苯甲醛选择性约90%, 反应TOF可达43000 h-1.清华大学王定胜等[118]制备的Pd1/CeO2催化剂, 苯甲醛选择性 > 99%, 但反应TOF较低(6739 h-1).

在选择氧化反应中引入光催化和电催化, 可以在很温和的条件下选择活化C-H键或生成高活性氧物种, 有望发展出催化选择氧化新方法.唐军旺等[119]制备了FeOx/TiO2光催化剂, 利用光生电子高效活化H2O2生成·OH自由基, 进而高选择性地活化甲烷生成甲醇.在甲烷转化率为15%时, 甲醇选择性高于90%.王野等[120]研究发现, 可以利用光生空穴来实施选择氧化的半反应, 通过MoS2/CdS光催化剂的构建, 在可见光激发下产生的光生空穴易通过质子耦合电子转移(CPET)的过程选择性断C-H键, 从而实现甲醇C-H键的高效选择性活化生成·CH2OH自由基, 然后·CH2OH自由基进一步偶联生成乙二醇, 乙二醇的选择性可达90% (图 9(a)).Choi等[121]利用光电阳极(BiVO4)和电阳极(Au或C)实现了四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化至TEMPO+, 然后TEMPO+可以高选择性地氧化HMF制FDCA而自身被还原生成TEMPO, 反应FDCA的收率 > 99% (图 9(b)).

图 9 (a) 光催化甲醇制乙二醇[120]; (b)电催化HMF转化制FDCA [121] Fig. 9. (a) Photocatalytic conversion of methanol to ethylene glycol [120]; (b) Electrocatalytic conversion of HMF to FDCA [121].
6 总结与展望

以甲烷为代表的低碳烷烃的选择氧化或氧化脱氢具有重大应用背景, 近年来随着页岩气开采成功, 再次引起国内外学术界的广泛关注.虽然乙烷和丙烷无氧脱氢制乙烯和丙烯已经实现了工业化, 但无氧脱氢过程仍存在能耗高、催化剂积碳严重、反复烧炭导致CO2排放等问题.除无氧脱氢催化剂自身需要进一步发展, 克服积碳等问题, 氧化脱氢仍有很大的发展空间.虽然CNT或BN类等非金属催化剂引起了较大研究兴趣, 但离工业化要求尚有很长的距离.作为最大挑战的甲烷选择氧化制甲醇或氧化偶联乙烯的研究近年有所进展, 但并无令人瞩目的重大突破.近期发展的浓硫酸体系中甲烷和SO3直接制甲磺酸的过程可以获得高达99%的甲磺酸收率, 且以甲磺酸作为最终的产品进行使用, 可以规避早期甲烷制硫酸氢甲酯过程中的一些技术问题, 据称过程已实现中试.但该体系对反应设备和反应工艺要求均很高, 可以预期其成本很高.与浓硫酸相比, H2O2是更加绿色的氧化剂, 可以在很温和的条件下实现甲烷氧化制C1含氧化合物, H2O2价格昂贵, 这类研究只有学术意义, 而无产业化前景.因此发展以O2为氧化剂的甲烷选择氧化新体系更加现实.当前国际上大量的研究期望通过模拟甲烷单加氧酶的催化活性中心结构在温和条件下实现甲烷直接氧化, 发展出了Cu3-MOR, Cu2-MOR, Fe-Beta, FeN4/GN, Rh1/ZrO2和Rh1/ZSM-5等活性中心高度分散的高效催化体系, 但产物收率仍较低.有关甲烷氧化偶联反应, 虽然美国Siluria公司宣称建立工业示范, 但从公布的结果看并未突破上世纪八十、九十年代的结果, 在天然气价格仍不低的我国依然不足够形成产业.美国GRT公司发展了以Br2为氧化剂、以溴代烷烃为中间产物的低碳烷烃转化制液体燃料的技术, 该技术也未能实现推广应用.但必须指出, 近期卤化氢存在下、以O2为氧化剂的甲烷、丙烷等低碳烷烃氧化转化或氧化脱氢方面又取得新进展, 成为颇受关注的领域.总之, 甲烷等低碳烷烃选择氧化仍处于基础研究阶段, 鉴于我国在该领域具有较大的优势, 应该集中力量, 引领研究前沿, 力争取得重大突破.

以H2O2为氧化剂的丙烯液相环氧化反应已实现产业化.因此, 丙烯环氧化制环氧丙烷的学术研究前沿是发展以O2为氧化剂的高效催化体系.如果能开拓出如Ag催化的乙烯环氧化那样的以O2为氧化剂的丙烯气-固相环氧化新过程将大大推动该领域的进步.Au, Ag, Cu是当前研究较多的催化剂, 但环氧丙烷选择性和收率仍不理想.Ag催化剂仅可在非常低的丙烯转化率下获得可观的环氧丙烷选择性.Ti-介孔分子筛负载Au催化剂可以在O2-H2共存在获得较好的催化性能, 丙烯转化率达8.5%、环氧丙烷选择性达91%、H2利用效率为30%.Au催化剂在水辅助下亦可催化以O2为氧化剂的丙烯环氧化, 但丙烯转化率和环氧丙烷选择性仍非常低.Cu+是丙烯环氧化的催化活性位, 发展新方法维持Cu在较低的价态是提高环氧丙烷选择性的有效策略.开拓和发展新方法, 设计和研制兼顾转化率和选择性的丙烯环氧化新催化剂或新体系依然具有极大的挑战性.

以N2O为氧化剂的苯制苯酚路线是选择氧化领域的一大亮点.虽然美国Solutia公司开展工业示范, 但最终并未能推向产业化.与以O2为氧化剂相比, 以H2O2作为氧化剂时, 苯制苯酚的选择性通常较高, 但反应收率还不够理性.H2O2需求量的激增也为发展H2O2的绿色廉价合成路线提出了更加迫切的需求.由H2和O2直接制备H2O2是最理想的H2O2合成路线, 发展H2O2合成和直接后续使用的联用路线是未来切实可行的研究方向.

发展生物质制高值化学品, 特别是保留或部分保留含氧官能团的含氧聚合物单体, 如乳酸、己二酸、2, 5-呋喃二酸和对苯二甲酸等, 可以真正实现物尽其用, 是该领域最重要的研究方向.选择氧化在其中发挥至关重要的作用.然而目前报道的过程均是较为复杂的多步过程, 涉及到高能耗的目标产物的分离.发展多功能集成的高效催化剂体系, 实现一锅法生物质分子直接向目标产物分子的转化是重点需要关注的研究方向.

近期, 单原子、双原子、团簇等催化新材料的可控合成和表征技术的快速发展, 为设计制备活性中心空间分离的选择氧化催化剂提供了重要基础, 且若干新催化材料的发展也为催化选择氧化过程带来新认识和新突破.发展温和条件下, 特别是较低反应温度下的催化剂体系对于提高反应产物的稳定性十分重要.光催化或电催化方法, 可以在温和的条件下生成高活性的活性氧物种或直接活化反应物, 未来必然会发展成为选择氧化领域的重要研究方向.

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