多相催化是典型的复杂化学反应体系.多相催化反应不仅是催化研究的前沿, 而且也是化学科学研究的前沿.固体催化剂表界面实施催化作用的最小有效结构单元通常定义为“活性位”.反应物分子在活性位上进行表面催化反应循环并生成产物分子, 因此固体催化剂的活性位结构和活性位密度决定其催化性能.基于固体催化剂的活性位理论, 多相催化反应研究的主要内容之一就是明确多相催化反应中固体催化剂的活性位结构和理解活性位的催化作用机制.同时, 为了能够指导高效催化剂的创制, 多相催化反应研究的另一主要方向就是理解催化剂宏观结构对活性位结构和密度的影响.

影响活性位结构的因素主要包括固体表面电子结构、固体表面几何结构和固体表界面结构(多组分活性位).其中宏观结构因素主要是固体颗粒表面组成、固体颗粒表面形貌和晶相、固体颗粒尺寸等.固体颗粒表面组成主要影响固体表面电子结构和几何结构, 同时多组分固体颗粒中不同组分通过界面相互作用影响固体表界面结构.固体颗粒表面形貌和晶相共同决定了固体表面原子配位结构, 从而影响固体表面几何结构.固体颗粒尺寸会表现出宏观量子尺寸效应, 显著影响固体表面电子结构, 同时降低固体颗粒尺寸、提高其分散度、增加活性位密度.

多相催化反应体系的复杂性使其研究极具挑战性, 目前尚未形成具有普适性的多相催化反应理论.挑战之一是表征方法.固体表面的组成和结构决定其催化性能, 因此催化研究需要表面灵敏的表征技术, 主要包括基于电子检测的谱学和成像技术, 以及基于探针分子吸附的谱学和成像技术.基于电子检测的谱学和成像技术通常需要超高真空环境, 而催化反应通常是在常压甚至高压条件下发生.在催化反应气氛中固体催化剂, 特别是催化剂表面, 通常会发生重构现象, 形成在催化反应气氛中稳定的热力学组成和结构.因此, 催化研究需要发展能够在催化反应条件下进行原位动态表界面表征的技术和方法.挑战之二是固体催化剂表面组成和结构的复杂性和不均一性.传统催化剂制备方法所获得的固体催化剂中催化剂颗粒具有较宽的尺寸和形貌分布, 颗粒表面暴露多种晶面, 表面包含不同配位状态的缺陷位点, 包括边位原子和角位原子等; 在多种配位结构表面原子共存的催化体系中确定其催化活性位结构和建立构-效关系具有极大的挑战性.针对这些挑战所采取的策略是以具有均一表界面组成和结构的材料作为模型催化剂, 在基于模型催化体系上的表面化学研究来给出明确的活性位结构和催化作用机制^[9‒11].因此, 利用先进的原位动态表征技术研究结构均一明确并且可调控的模型催化剂是多相催化基础研究的有效策略.在过去几十年中, 基于单晶或和单晶薄膜结构的模型催化剂在超高真空条件下的表面化学研究, 极大加深了我们对于相关催化反应体系中催化作用机制的理解.但是单晶和薄膜等模型催化剂与实际催化剂在结构特征上存在巨大的差异, 同时模型催化剂表面化学研究和实际催化反应条件之间也存在压力差别, 这种材料鸿沟和压力鸿沟问题导致表面催化研究结果无法简单地推广到工作催化反应体系.因此, 模型催化及表界面化学研究的发展趋势是在接近工作催化反应条件下研究固体催化作用机制和构-效关系, 与纳米科学、计算化学等相结合, 发展普适的催化反应理论.重点解决的科学问题包括: (1)单一结构因素可控的模型催化体系的构筑; (2)基于表面物种反应性能的构-效关系的建立; (3)固体表界面基元反应网络的阐述; (4)固体表界面催化作用机制的全面、微观和定量描述.

模型催化研究的前沿和发展趋势是构筑能够体现工业催化剂全部结构因素同时还能够在工业催化反应条件下开展表征研究的新型模型催化体系.一种策略是利用不同的气相生长方法在规整表面上生长尺寸、结构、组分可控的担载纳米催化剂.这包括利用分子束外延可控生长纳米结构氧化物模型催化结构^[13-15], 借助于热蒸发沉积制备纳米金属催化剂.同时, 快速发展的纳米材料制备技术正在允许合成和制备组成、尺寸和形貌等因素可有效调控的结构均一的纳米催化材料^[18-20].小尺寸纳米颗粒表面原子占全部原子的比例很高, 其结构表征结果在很大程度上反映的是表面结构信息, 因此小尺寸纳米颗粒表面结构研究不受限于传统表面结构研究方法, 这极大增强了开展相关表面催化研究的能力.

表界面表征技术和方法的前沿和发展趋势是发展能够对处于工作状态下的催化体系进行高能量/空间/时间分辨的表界面表征技术.如上所述, 传统上的表面化学研究技术是基于超高真空的环境, 一个重要的研究方向是发展常压或是近常压表面表征技术, 实现在~mbar甚至~bar气氛中进行相似功能的表界面表征.例如, 借助于多级差抽等技术可以实现在20 mbar气氛条件下进行X射线光电子能谱(XPS)测试, 研究接近常压气氛甚至有表面液体存在条件下的表面化学过程.基于相似的多级差抽技术并结合改进的电子光学设计, 同样可以实现在mbar气氛中进行光发射电子显微镜(PEEM)的表面成像功能.特别是, 借助于同步辐射、自由电子激光、中子源等大科学装置建立新型的原位动态表征技术也是当前发展的一个重要方向^{[8, 23, 24]}.同时, 理论计算化学发展迅速, 已经有能力可靠处理多相催化反应复杂体系.表征实验和理论计算相结合已经成为模型催化与表征研究的一个范式.

我国开展系统的模型催化研究的队伍主要集中在中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、厦门大学、上海科技大学等单位.研究队伍规模不大, 但有长期积累, 并取得一些有特色的研究成果.中国科学院大连化学物理研究所傅强和包信和团队多年来一直围绕表面与界面催化开展研究.模型催化体系主要为反转催化剂, 即金属表面上构建结构规整的纳米结构氧化物, 基于该催化体系成功阐述了配位不饱和活性中心在催化氧化反应中的作用机理; 另外, 构建两维材料模型催化体系, 发现石墨烯等两维层状材料与金属表面之间存在两维限域效应, 通过在活性结构表面构建两维限域空间来弱化表面分子吸附并实现催化反应活性增强.另一方面, 近十年将我国独有的深紫外激光光源应用于光发射电子显微镜(PEEM)获得高空间分辨(5 nm)和近常压成像(1.2 mbar)性能, 实现在气/固界面上原位动态表征.此外, 大连化学物理研究所杨学明团队利用双光子光激发(2PPE)实现时间分辨研究, 在氧化物表面光催化研究取得系列重要进展.中国科学技术大学黄伟新等提出基于“从单晶到纳米晶模型催化体系”开展催化剂构-效关系和催化反应机理研究的学术思路; 系统构筑基于单晶和纳米晶模型催化剂、及具有明确结构的粉末催化剂, 充分发挥不同层次模型催化剂优势开展表面化学研究, 以催化剂表面吸附物种及其反应性能来关联不同层次模型催化剂催化表面化学研究结果, 建立表面基元反应网络, 系统理解工作催化体系中催化剂构-效关系和反应机理.基于该学术思路在氧化物催化表面化学、金催化表面化学和碳链增长反应体系催化表面化学等重要多相催化反应体系开展系统研究, 建立氧化物表面氧缺陷控制表面羟基反应性能的概念和羟基参与的金属-氧化物催化CO氧化的表面基元反应网络, 揭示氧化物催化作用的晶面效应^[34‒37], 阐述了金催化作用的结构敏感性.厦门大学陈明树等基于完善的原位谱学和成像等表征技术, 尤其是有特色的LEED/AES－原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS, 宽波段范围: 4000~450 cm^‒1)联用的模型催化研究装置, 配有催化原位反应池的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)和近常压XPS/UPS等, 针对多相催化基础科学性问题, 制备模型催化剂表面, 理解催化作用机制和反应机理^[39‒41].上海科技大学刘志等基于同步辐射X射线源建成高性能近常压X射线光电子能谱实验站, 实现在接近常压条件下的表面分析, 对液固界面进行原位能谱分析, 在电化学双电层研究中取得重要进展.

材料科学、先进表征技术和计算化学等为催化科学的发展带来了新的机遇. “催化材料-催化反应-催化表征-理论计算”相结合正在成为催化研究的“标准”模式.该模式下, 对固体表界面催化作用的认识往往是通过“原位动态表征获得的催化剂表面结构信息基础上的理论研究”来获得, 但这种模式往往低估了固体表界面催化作用的复杂性, 同时计算结果和实验结果之间缺乏真正的印证, 因而所获得的认识有可能是片面的.固体表界面催化作用复杂性主要来源于固体表界面结构的复杂性和反应物分子-固体表界面相互作用的复杂性.因此研究策略是“固体表界面结构-反应物分子在固体表界面的吸附-固体表界面吸附物种的反应性能-固体表界面催化性能-理论计算”相结合, 通过“表面物种及其反应性能”关联固体表界面结构和催化性能, 桥联计算结果和实验结果, 从而建立系统的固体表界面催化作用理论.据此, 建议今后重点发展以下研究方向:

(1) 模型催化体系表面局域原子结构与电子态的定向构建.基于催化功能导向的模型催化体系的可控构建, 研究表面和界面的结构调控方法、从原子/分子到纳米晶的组装过程和规律, 发展并形成具有普遍适用性的模型催化体系构建方法学.

(2) 模型催化表面结构与环境介质的相互作用规律.研究模型催化表面在气体、液体等反应介质存在条件下的结构及动态变化, 以及该变化对体系电子态的调变; 发展固-液表界面体系的微纳尺度上的双电层理论, 固-气表界面体系的纳米限域理论、非线性效应、形貌效应、界面电荷层新理论, 固-固界面体系中的异质/相结效应和空间电荷层理论.

(3) 外场施加条件下的模型体系表面催化功能增强和原位表征.研究光作用下的模型表面催化性能调控, 探讨光电催化性能的增强效应; 研究电场作用下的模型催化表面反应性能调控, 研究电场对表界面处传荷、传质、传能等物理化学过程调变规律; 研究磁场作用下的表面反应特性增强, 探索表界面电子自旋的调控以及自旋与反应特性的关联.

(4) 表界面表征新技术发展.基于先进光源原位表征技术:利用同步辐射光源、自由电子激光、深/极紫外光源发展原位表征新技术, 发展基于新原理表征技术; 高分辨表界面表征技术:发展基于微纳尺度模型表面体系多尺度时间分辨、超高空间分辨和超高能量分辨的原位表征技术、单分子/原子检测和表征技术、单粒子表征技术、具有高选择性探测界面特性的新技术、表/界面增强光谱学技术; 多谱学/显微学联用技术, 发展基于模型催化体系的Operando技术、真空互联系统、多表征技术联用系统.

(5) 模型催化研究公共平台建设.纳米科学与材料科学的迅猛发展为模型催化与表征研究提供了大量的模型催化剂体系, 但开展模型催化与表界面表征研究需要完善的表征平台.目前我国在该方面的公共科研平台资源有限, 导致纳米科学与材料科学迅速发展所带来的进步在模型催化与表界面表征研究中未能被充分地利用.建立模型催化与表界面表征研究中心来提供完善的开放表征平台, 通过对大量的催化材料进行标准化的表征和测试, 形成催化材料结构和催化性能的大数据库, 从而极大促进催化反应理论的发展和高效催化剂的研发.