生物质是自然界通过光合作用形成的丰富的可再生有机碳资源.近年来, 随着社会高速发展所造成的煤、石油和天然气等化石资源的日渐枯竭, 以及由于这些化石资源使用而带来的CO₂过量排放等问题, 生物质的高效利用受到了世界各国的高度重视^[1-3].生物质在理论上可以完全替代传统化石资源来制备液体燃料和化学品.然而, 由于生物质与化石资源在化学组成及结构上的显著差异, 这样的替代无法简单地通过现有的石油化工工艺来实现, 需要从基础理论到应用技术的全面变革和创新, 发展跟石油炼制相对应的“生物炼制”(biorefinery)新产业^[4].

值得指出的是, 新一代生物质资源的开发利用需要以保障粮食供给安全、避免“与人争粮、与粮争地”为准则, 满足社会可持续发展的战略要求.因此, 生物质转化的研究在近年来主要集中于非粮生物质, 如废弃油脂、微藻和木质纤维素等^{[5, 6]}.这其中又以产量最大的木质纤维素为核心研究对象.木质纤维素的主要组成包括纤维素(由葡萄糖组成的大分子多糖, 含量35%~50%)、半纤维素(由C₅与C₆单糖组成的多糖, 含量25%~30%)和木质素(由氧代苯丙烷及其衍生物组成的芳香性聚合物, 含量15%~30%)^[4].相较于以烃类为主的化石资源, 木质纤维素的复杂组成、高含氧量以及难解聚等特征为其高效转化带来了巨大的挑战^{[4, 5]}.传统的木质纤维素化学转化策略是通过气化过程得到合成气(CO和H₂)或热裂解/液化过程得到生物油, 然后进一步利用费托合成、重整等反应制备液体燃料或化学品^[7~9].但这些路线通常需要在高能耗条件下进行, 反应效率低.另一方面, 将木质纤维素解聚或发酵得到单糖、酚类等单体产物, 并进一步催化转化制备高附加值液体燃料和化学品, 这条路线在能耗及原子经济性上具有较大的优势.因此, 近十余年来, 木质纤维素的催化转化被广泛研究并获得了突破性进展^{[1, 10~12]}.另外, 由于木质纤维素及其衍生物具有低挥发性, 催化转化一般在溶液中进行, 所以近年的相关研究工作也推动了对液-固和气-液-固表界面上物理化学过程的原位表征方面的发展^[13~15].

本文将简要介绍近年来木质纤维素及其衍生物平台分子催化转化研究的部分重要进展, 以此为例分析当前生物质研究的发展趋势和亟待解决的关键科学问题, 并尝试探讨我国在该领域的研究现状与特色, 以及今后值得关注和开展的研究方向等.

在木质纤维素的三种主要组分中, 木质素、纤维素与半纤维素分别是芳香烃和有机含氧化合物的理想来源^[5].从木质纤维素中分离和解聚这些组分通常采用酸、碱催化水解或生物酶解等方式.其中, 半纤维素呈无定型态, 较易解聚；纤维素和木质素则分别由于高结晶度和强C-O-C醚键, 通常需要在较苛刻条件下实现解聚.解聚过程中存在的共性问题是所生成的单体在解聚条件下不稳定, 易发生C-C键偶联而转化为难降解高聚物, 因此如何提高单体收率是木质纤维素转化研究中的核心挑战之一^[16~18].目前, 解决这一难题的主要方法是: (1)利用串联反应将解聚生成的单体快速转化为更为稳定的分子; (2)利用化学修饰方法保护所生成的单体的活性官能团, 提高单体在解聚条件下的稳定性.特别的, 鉴于木质素与纤维素和半纤维素在组成及分离条件方面的差异, 人们提出了从木质纤维素中优先提取和解聚木质素, 进而再降解纤维素与半纤维素(即“lignin-first”)的思路, 通过有针对性地分离和转化各组分, 实现木质纤维素的充分利用^[18].

木质纤维素组分的解聚通常与加氢等反应耦合将单体转化为更稳定的化学品.这一策略的使用可追溯至Sharkov在1963年报道的工作, 即利用贵金属催化剂将硫酸溶液中纤维素水解得到的葡萄糖加氢合成多元醇^[19]. 2006年, 日本北海道大学Fukuoka课题组采用氧化铝、分子筛等固体酸代替液体酸, 与Pt加氢催化剂耦合, 实现纤维素在水相中水解-加氢转化为山梨醇等多元醇^[20].与此同时, 北京大学刘海超、寇元等提出了纤维素直接选择加氢断裂β-糖苷键(C-O-C)合成多元醇的新思路, 利用纳米Ru催化剂在离子液体中实现了这个温和选择催化过程^[21]. 2007年, 刘海超课题组利用水在近临界条件下原位解离生成的质子酸来水解纤维素, 同时与加氢过程耦合, 将水解生成的葡萄糖在负载Ru催化剂上加氢转化为山梨醇等多元醇^[22], 从而解决了使用传统无机酸水解过程中所遇到的废酸液回收、处理和污染等问题, 实现了纤维素到C₆多元醇的绿色、高效转化.这些工作为纤维素的直接绿色转化开辟了新方向.在此基础上, 人们不断探索引入其它催化功能调控纤维素转化的反应路径和产物选择性.这方面最具代表性工作是, 中科院大连化学物理研究所张涛课题组利用Ni-W₂C/C催化剂, 率先将纤维素直接选择性地转化为乙二醇, 开辟了乙二醇合成的新途径^[23].刘海超等^[24]发现酸性WO₃的添加也可以实现纤维素在金属Ru催化剂上选择性转化为乙二醇; 同时耦合固体碱催化剂, 可直接获得丙二醇.他们进一步利用碱性SnO_x与Pt、Ni等加氢中心的协同作用, 实现了纤维素直接转化为羟基丙酮^[25].华东理工大学王艳芹课题组利用NbOPO₄酸性载体负载Pt催化纤维素转化, 较高选择性地获得了C₆烷烃^[26].厦门大学王野课题组在非加氢条件下使用Pb(Ⅱ)催化剂, 实现了从纤维素直接高效合成乳酸^[27].最近, 大连化学物理研究所李宁和张涛等^[28]报道了在HCl和Pd/C催化作用下纤维素选择性氢解为2, 5-己二酮, 并通过羟醛缩合、加氢、脱氧等多步催化反应转化为C₁₂和C₁₈支链多环烷烃高密度液体燃料.

相比于纤维素, 木质素解聚所生成的单体更易通过C-C键偶联反应发生不可逆缩合, 因此需要耦合具有较高活性的催化剂将单体转化为稳定的产物^[18]. 2008年, 北京大学寇元课题组利用Pt/C催化剂直接将木质素加氢解聚为单芳环单体和二聚体, 并将这些产物进一步氢解为C₈-C₁₈环烷烃和甲醇^[29].大连化学物理研究所张涛课题组和德国马-普协会煤炭研究所Rinaldi课题组先后采用Ni-W₂C/C和Raney Ni催化剂, 将木质素转化为酚类化合物^{[30, 31]}. 2014年, 美国威斯康星大学麦迪逊分校Stahl课题组发现木质素氧化预处理后, 在甲酸存在下可以得到收率高于60%的低分子量酚类化合物^[32]. 2018年, 大连化学物理研究所王峰等^[33]进一步发展了一种氧化-加氢策略来实现木质素一步转化至苯酚, 其中Ru/CeO₂催化木质素结构单元中的烷氧基侧链氢解转化为酚羟基, 而CuCl₂催化剂则随之氧化切除α-羟基取代烷基侧链来得到苯酚单体.以白桦木质素为原料, 他们利用该策略获得了13%的苯酚收率^[33].此后, 新加坡国立大学颜宁^[34]和荷兰埃因霍芬理工大学Hensen等^[35]通过耦合金属催化的烷氧基氢解反应和固体酸催化的脱烷基/烷基转移反应, 直接将2-甲氧基-4-丙基苯酚转化为苯酚(收率超过60%), 为由木质素一步合成苯酚提供了新思路.除了酚类产物, 华东理工大学王艳芹与英国曼彻斯特大学杨四海等^[36]在Ru/Nb₂O₅催化剂上将木质素直接解聚-氢解得到完全脱氧的C₇-C₉烃类化合物, 其中芳烃选择性达71%. 2018年, 厦门大学王野等^[37]利用CdS量子点催化剂在可见光和室温条件下高选择性活化木质素中的C-O醚键, 获得了84%的理论芳香化合物单体产率, 发展了一种在温和条件下光催化活化木质素C-O键的新方法.最近, 新加坡国立大学颜宁等^[38]通过加氢解聚、羰基化和氧化等多步催化反应, 将玉米秸秆中的木质素转化为对苯二甲酸, 获得了相当于起始木质素质量15%的收率.值得关注的另一项进展是, 针对木质素中丰富的甲氧基官能团, 中科院化学研究所韩布兴课题组通过羰基化反应, 直接将甲氧基官能团高效转化为乙酸^[39].

解聚-转化耦合策略的成功需要解聚与串联转化反应在反应条件上相匹配, 但这在一定程度上限制了单体向下游产物转化的可选择范围.为了最大限度地保留木质纤维素单体原有的结构和官能团, 人们尝试利用化学保护解聚单体的活性官能团以提高其稳定性, 从而提高木质纤维素单体的收率.该策略以瑞士洛桑联邦理工学院Luterbacher课题组的系列工作最具代表性. 2016年, Luterbacher等^[16]发现在木质素解聚过程中加入甲醛小分子有效抑制了芳基单体缩合反应的发生, 使木质素实现接近理论值的单体收率.他们揭示甲醛的作用源自甲醛与芳基单体侧链的活泼羟基通过缩醛反应形成稳定的1, 3-二氧六环结构, 从而保护解聚生成的芳基单体.之后, 他们证实该策略同样适用于保护纤维素和半纤维解聚中生成的糖类单体^[17], 而且保护试剂甲醛可以使用乙醛、丙醛等其它羰基化合物来替代^[40], 具有较好的普适性. 2019年, 他们将这一策略同木质素氧化预处理结合起来, 进一步提高了木质素解聚的效率和选择性(愈创木基和丁香基木质素单体的选择性 > 90%)^[41].

总体而言, 近十余年来, 已建立了较完整的木质纤维素解聚、分离和转化技术路线, 并在实验室规模实现了木质纤维素的完全转化利用^{[12, 26, 37, 42, 43]}.可以预计, 今后该领域将进一步向实用化、绿色化和原子经济性方向发展, 而同酶、光和电等转化方式的深度耦合将为木质纤维素的利用开拓更广阔的空间.

基于木质纤维素组成的结构特征, 木质纤维素基平台分子主要为C₂-C₆含氧化合物, 一般具有多官能团和热不稳定性, 因此, 往往需要在温和反应条件和液相中进行催化转化.其中, 反应选择性的调控成为这类平台分子转化的关键科学问题之一.下面将结合几类重要的平台分子来探讨该领域近年的研究热点和发展趋势.

(1) 戊糖和己糖等C₅-C₆单糖:纤维素和半纤维素水解可直接获得葡萄糖和木糖等C₅-C₆单糖.这些单糖通过进一步转化可以得到下一级平台分子, 比如由加氢反应生成多元醇、由脱水反应生成呋喃类化合物等^{[1, 10]}.近年来, 固体酸催化呋喃类化合物的合成受到较多关注^{[5, 26]}.以葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)为例, 一般认为葡萄糖需要先异构化为果糖, 然后脱水得到HMF. 2016年, 英国牛津大学Tsang课题组结合固体核磁技术考察Nb₂O₅在葡萄糖脱水反应中的催化剂构效关系, 表明Lewis酸比Brnsted酸能更有效地催化葡萄糖异构化, 而果糖脱水则需要较弱的Brnsted酸性位, 揭示了HMF合成中Lewis与Brnsted酸性位相匹配的重要性^[44]. 2018年, 美国威斯康星大学麦迪逊分校Dumesic课题组通过反应动力学和理论模拟研究, 发现溶剂会显著改变液相酸催化反应中反应物和过渡态的相对稳定性, 从而调变反应的活性与选择性^[45].针对果糖脱水至HMF, 其反应速率在极性非质子溶剂γ-戊内酯中较在水中高两个数量级^[45].他们在后续工作中发现在极性非质子溶剂引入催化量的Cl^–离子, 可以使脱水速率进一步提高近10倍, 缘于具有高度局域负电荷密度的Cl^–能够很好地稳定脱水反应的糖基碳正离子过渡态^[46].浙江大学肖丰收课题组通过将极性溶剂分子基团嫁接在多孔固体骨架上, 增强了反应底物与催化剂活性位之间的相互作用, 在果糖脱水反应中获得近99%的HMF收率, 同时避免了使用极性溶剂所带来的产物与溶剂难于分离的问题^[47].

(2) 糠醛和5-羟甲基糠醛等呋喃类衍生物:糠醛和HMF兼具羰基(C=O)和呋喃环结构, 拥有丰富的化学转化途径, 被认为是连接C₅-C₆单糖同下游液体燃料和化学品的重要平台分子.不过, 糠醛和HMF中多样的官能团也为实现它们的选择性转化带来了较大的困难^{[1, 48]}.例如, 糠醛不同官能团的加氢反应可以得到糠醇、2-甲基呋喃、呋喃等多种产物^{[48, 49]}.北京大学马丁和厦门大学王帅等^[49]报道碳化钼催化剂可以选择性活化糠醛分子的C=O和C-OH键, 而不影响其C=C键, 并通过简单的溶剂调控分别得到糠醇(甲醇溶剂)和2-甲基呋喃(2-丁醇溶剂)两种产物(收率 > 90%).浙江大学肖丰收等^[50]利用Silicalite-I分子筛封装的Pd催化剂通过对反应产物尺寸的限域效应实现糠醛高选择性脱羰基合成呋喃(~90%收率).在此基础上, 南开大学李兰冬等^[51]进一步将Pd粒子封装于Na-ZSM-5和H-ZSM-5分子筛中, 可实现糠醛选择性加氢至呋喃醇和1, 5-戊二醇, 并揭示了催化中心的微环境对调控选择性的重要性.糠醛和HMF与烯烃通过Diels-Alder/脱水芳构化串联反应可以合成取代芳香烃.例如, 复旦大学曹勇等^[52]采用Au-Pd/ZrO₂双功能催化剂以HMF, 甲酸和乙烯为反应物“一锅法”合成对二甲苯, 收率达85%.法国普瓦捷大学Jérôme等^[53]通过糠醛和丙烯腈之间Diels-Alder、脱水芳构化和还原胺化三步反应的串联, 制备了聚合单体间-苯二甲撑二胺.日本北海道大学Nakajima等^[54]采用多元醇保护羰基的方法, 在Au/CeO₂催化剂上实现了HMF选择氧化合成2, 5-呋喃二甲酸(收率 > 90%).大连化学物理研究所徐杰课题组利用羧酸修饰的MnO_x催化剂, 将HMF选择氨氧化至5-羟甲基呋喃腈(收率 > 85%), 拓展了HMF的转化途径^[55].此外, 针对糠醛和5-羟甲基糠醛相应的氢解产物2-甲基呋喃与2, 5-二甲基呋喃, 大连化学物理研究所王峰等^[56]利用可见光催化脱氢C−C偶联反应和自由基的共振特性, 将它们高效地转化为组分丰富的柴油前驱物并联产等量的氢气.

(3) C₃-C₆多元醇: C₃-C₆多元醇(如山梨醇、木糖醇)可以从纤维素或半纤维素通过水解-加氢串联反应直接获得.多元醇转化的研究目前主要集中于加氢脱氧反应, 即通过选择性氢解多元醇中的C-O和C-C键来制备高附加值产物^[2].在碱性助剂存在下, 多元醇一般在Ru、Ni和Cu等金属催化剂上可以选择性转化为1, 2-丙二醇和乙二醇等小分子^[57~63].例如, 德国亚琛工业大学Palkovits等^[57]报道在氮化碳负载Ru催化剂和Ca(OH)₂作用下, 木糖醇转化为1, 2-丙二醇和乙二醇, 收率之和达80%.北京大学刘海超等^[58~60]利用催化反应动力学和同位素实验, 系统考察了C₃-C₆多元醇在金属-碱双功能催化体系中的氢解机理, 证明多元醇的转化按脱氢-逆羟醛缩合/脱水-加氢路径进行; 其中, 在金属表面的脱氢反应为决速步骤, 一般能够被碱性位协同促进.在酸性助剂存在下或酸性溶液中, 多元醇在贵金属催化剂上可以深度氢解为完全脱氧的直链烷烃^[64~66].例如, 2013年, 日本东北大学Tomishige课题组采用Ir-ReO_x/SiO₂和H-ZSM-5酸性分子筛复合催化剂在正十二烷溶剂中将山梨醇和木糖醇分别直接氢解为正己烷和正戊烷, 收率大于95%^[65].不同于以上在间歇式高压反应釜中完成的转化过程, 美国威斯康星大学麦迪逊分校Huber课题组发现在固定床反应器上, Co/TiO₂可以控制山梨醇部分C-O键氢解而高效获得一元醇和含氧杂环类单官能团化合物(收率达56%, 其中C₅-C₆产物选择性为67%), 丰富了多元醇氢解反应选择性的调控方法^[67].

由于多元醇的催化转化具有较复杂的反应路径, 甘油(即丙三醇)常被用作模型反应物来研究.此外, 甘油是生物柴油联产的副产物, 转化为高附加值化学品亦具有重要的市场需求^[2].以氢解反应为例, 金属催化剂选择性氢解甘油分子中的伯羟基和仲羟基可以分别得到1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇. Cu和Pd具有较优异的1, 2-丙二醇本征选择性, 在适当的碱性载体或助剂存在下能够实现90%以上的1, 2-丙二醇收率^{[60, 68, 69]}.相比之下, 由于活化仲羟基存在空间位阻以及热力学不利等因素, 甘油选择氢解获得1, 3-丙二醇仍然具有较大挑战^[68].一些研究表明, 1, 3-丙二醇在金属催化剂上的生成需要酸性氧化物(如ReO_x、WO_x等)的协助才能实现高选择性^[70]. 2017年, 荷兰乌得勒支大学Weckhuysen等^[71]利用原位衰减全反射红外光谱考察了甘油在Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂上的水相氢解反应, 揭示出WO_x提高1, 3-丙二醇选择性的主要原因, 包括WO_x提供Brnsted酸、WO_x与甘油伯羟基的强键合作用使仲羟基更易被酸性位进攻, 以及起到稳定仲羟基断裂后所生成的碳正离子中间体的作用等. 2019年, 天津大学马新宾课题组进一步发现Pt粒子与中等聚合度WO_x界面处所生成的强Brnsted酸性位更有利于促进甘油仲羟基的活化^[72].大连化学物理研究所王爱琴和张涛等报道在Pt/WO_x催化剂上负载高分散的Au粒子能够降低催化剂表面的Lewis酸性, 同时在反应条件下H₂在Au粒子表面异裂, 可原位生成Brnsted酸性位, 从而使AuPt/WO_x催化剂表现出较优异的1, 3-丙二醇选择性(如在81%甘油转化率下, 1, 3-丙二醇选择性 > 51%)^[73].

(4) C₂-C₄单含氧官能团化合物:生物质通过发酵可以制取乙醇、乙酸、丙酮和正丁醇等小分子含氧化合物.相比尚处于探索阶段的生物质化学转化方法, 许多生物发酵过程已经实现了商业化^[74].因此, 利用这些C₂-C₄小分子含氧化合物合成高附加值液体燃料和化学品是生物质转化的一条重要途径.不同于前述单糖和多元醇等平台分子, C₂-C₄小分子含氧化合物通常需要羟醛缩合反应和酮基化反应等来增长碳链及脱除氧原子^{[75, 76]}.近年来, 美国加州大学伯克利分校Iglesia课题组结合催化反应动力学、同位素标记、原位谱学表征和理论计算等手段, 系统考察了金属氧化物表面羟醛缩合反应和酮基化反应的机理及催化剂构效关系^[77~80].他们发现, 这两类反应均发生在氧化物表面的Lewis酸-碱对位点(Lewis acid-base site pairs), 活化反应物中的α-C-H键生成烯醇式活性中间体, 后者亲核进攻吸附在邻位的另一分子反应物生成C-C键.两类反应的区别在于: α-C-H键活化是羟醛缩合反应的速控步骤, 在适中强度的Lewis酸-碱对位点上发生更为有利; C-C键偶联则是酮基化反应的速控步骤, 需要强碱性位点来稳定C-C键偶联过渡态.此外, 他们通过添加Cu等金属催化剂促进羟醛缩合反应与酮基化反应中生成的不饱和产物的加氢, 有效提高了金属氧化物催化剂的选择性和稳定性^{[77, 79]}.美国加州大学伯克利分校Toste等^[81]采用羟醛缩合-加/脱氢的双功能催化策略, 将ABE(Acetone-Butanol-Ethanol)发酵液(即质量比例约为3:6:1的丙酮、正丁醇和乙醇混合物)直接转化为C₇-C₁₅长链羰基化合物(产率~38%).最近, 大连化学物理研究所王峰等^[82]以Sn掺杂的CeO₂作为多功能催化剂, 也实现了ABE发酵液的直接转化, 通过耦合醇脱氢、羟醛缩合、酮基化和氢转移等多步反应, 高选择性获得了4-庚酮产物(转化率70%时, 选择性为86%).

(5) 酚类衍生物:由于木质素的组成单体复杂多样, 目前针对木质素转化的研究主要使用苯酚、苯甲醚等模型化合物^[83].这些分子通过催化加氢脱氧反应, 可以选择性转化为烷基苯、环己烷和环己醇等重要化学品.美国俄克拉何马大学Resasco课题组结合实验和理论研究, 揭示了金属催化剂的亲氧能力对加氢脱氧反应的选择性具有重要影响^[84].他们发现, 苯酚和苯分别是苯甲醚在Pt/SiO₂催化剂上的初级和次级氢解产物, 而在具有强亲氧性的Fe/SiO₂催化剂上苯甲醚则直接脱除氧原子而生成苯.华盛顿州立大学王勇等^[85]通过原位近常压X射线光电子能谱证实Fe的强亲氧性导致其被反应中生成的水氧化而失活, 需要在Fe表面添加少量Pt或Pd等贵金属来维持Fe在加氢脱氧反应中的金属态.与此策略互补, 美国宾夕法尼亚大学Vohs等^[86]将WO_x分散于Pt/C催化剂表面, 利用Pt诱导生成的WO_x氧空穴来实现间甲酚选择性脱氧制备甲苯.德国莱布尼茨催化研究所Beller等^[87]报道了一种碳化氮修饰的Ru基催化剂可以在不破坏C-O键的前提下, 高效加氢酚类化合物中的不饱和芳环, 获得环己醇类衍生物.英国牛津大学的Tsang和O’Hare等^[88]研制了具有高稳定性和活性的Pd/MoO₃-P₂O₅/SiO₂双功能催化剂, 实现苯酚加氢脱氧至环己烷(收率 > 97%).另一类较受关注的木质素酚类单体转化途径是通过烷基化反应在芳环上增长碳链, 以用于液体燃料或燃料添加剂的合成.针对酸性分子筛催化的苯酚与环己醇之间的液相烷基化反应, 德国慕尼黑工业大学Lercher课题组利用催化反应动力学和原位固体核磁表征方法, 系统研究了反应机理和溶剂效应, 发现烷基化反应中C-C键的生成源于环己醇在Brnsted酸催化脱水后所形成的环己基碳正离子对苯酚的亲电进攻, 在非极性溶剂中较在水中具有更高的反应速率^{[89, 90]}.

以上关于木质纤维素基平台分子催化转化的研究进展主要是从合成方法学的角度来展开, 未能完全覆盖相关基础催化理论的发展.实际上, 随着生物质基衍生物催化转化研究的深入, 其中涉及的共性关键科学问题, 特别是对液-固和气-液-固表界面的物理化学过程的认识, 也得到普遍关注, 并取得了一些重要进展.例如, 美国威斯康星大学麦迪逊分校Dumesic等^{[45, 91]}定量解析了溶剂对酸催化反应动力学的影响, 同时发展了基于溶剂组成的计算模型来预测酸催化反应的溶剂效应.德国慕尼黑工业大学Lercher等^[92~95]针对广泛使用的酸性分子筛催化剂, 报道了分子筛纳米限域空间中溶剂对Brnsted酸性位活性影响的相关规律.此外, 将先进原位表征方法应用于液相催化反应也出现了一些具有显示度的例子, 如衰减全反射红外光谱^{[71, 96, 97]}、固体核磁共振谱^{[89, 98]}、X射线吸收光谱^[99~101]和表面增强拉曼光谱^{[102, 103]}等方法.总之, 木质纤维素基平台分子催化转化在合成方法学上的发展越来越侧重于具有高原子经济性、温和反应条件以及高效耦合多步反应等特征的相关催化反应和催化剂体系, 而在多相催化基础研究方面也逐渐深入到真实反应条件下液-固和气-液-固表界面上的基元反应动态过程.

我国学术界对生物质催化转化的研究几乎与国际同步, 经过近十余年的发展, 已成为生物质催化转化领域的一支主要力量. 图 1对比了从2009至2018年这十年期间全世界、中国和美国在仅以“catalytic biomass conversion”为关键词检索到的生物质催化转化方面发表SCI收录论文的数量变化.尽管不一定全面, 但可以看出, 我国在这十年间所发表相关论文的数量及其增长速度已明显超越美国.特别的, 在2018年发表论文数量已占全世界当年论文总量的60%.从上述国内外木质纤维素催化转化的研究进展来看, 我国在转化方法学上的发展以及催化材料研发等方面已达世界一流水平, 并在部分研究方向上占据引领地位.但是对于生物质催化转化中所涉及的催化反应机理和作用机制的研究, 尤其是在分子水平上认识生物质催化反应的原位表征技术的研制与运用等方面, 目前国内整体上还需要进一步加强相应的研究力量.

木质纤维素基生物质催化转化的核心科学问题在于如何高效、绿色地实现相关化学键的精准活化与构筑.其中既包括解聚过程中所涉及的C-O和C-C键的精准断裂, 也包括解聚后所得单体或活性中间体进一步转化为高附加值产物时所涉及的选择性成键或断键.这些化学键的精准控制体现出对液-固或气-液-固表界面上催化反应的化学选择性、区域选择性乃至立体选择性的高要求.而实现这样的反应专一性则不仅需要可控地构筑催化活性位, 还需要催化材料具有良好的水热稳定性, 以避免高温下水溶剂或反应中产生的水分子对催化活性位结构的破坏^[104].此外, 如何设计多功能催化剂来耦合多步反应, 实现木质纤维素或其平台分子“一锅法”制备目标产物等, 对于多数反应体系仍具有很大的挑战性.

基于上述科学问题, 建议在以下方向进一步开展研究工作. (1)发展木质纤维素预处理、分级解聚和分离的新方法.木质纤维素组成、结构复杂, 通过预处理以及分级解聚木质素、半纤维素和纤维素三种组分是目前较为可行的木质纤维素利用策略.相比于单一的物理、化学或生物方式, 耦合不同手段来进行木质纤维素的预处理与解聚, 已显示出更为优异的转化效率, 如将酶催化^[74]、光催化^[37]和机械化学^[105]等与热催化相结合来转化木质纤维素. (2)拓展木质纤维素平台分子制备高附加值化学品的新路径.如1.2节所示, 近年来从木质纤维素平台分子出发已实现多种基础化学品的合成, 具有替代传统化石路线的潜力.木质纤维素平台分子制备高附加值化学品新路径的拓展一方面是指通过多步反应串联方式或利用新的反应机理, 来简化目标产物的合成路线、提高反应的原子经济性和效率^[52], 另一方面则是指尝试由木质纤维素平台分子合成具有特殊功能的化学品, 比如近期获得较多关注的含N、S和P等杂原子的化合物^[106~109]以及手性化合物^[110]. (3)认识木质纤维素催化转化中重要的反应机理和催化剂构效关系.对催化反应机理与催化剂构效关系的深入认识有助于理性设计和构筑高性能催化剂.由于木质纤维素催化转化通常在液相进行, 因此, 表征和探究发生在液-固和气-液-固表界面上的催化反应过程, 特别是溶剂对催化剂活性位以及对催化剂表面吸附物种和过渡态的影响, 显得尤为重要.在以上研究中, 联合运用反应动力学、理论模拟和反应原位表征等多种手段, 将有助于更为精准地描述催化剂构效关系^{[45, 90]}, 为建立木质纤维素催化转化的相关数据库、利用大数据与人工智能来设计先进催化剂及优化反应路线提供基础. (4)建立完备的木质纤维素催化转化反应工程.相比于木质纤维素基平台分子转化的研究, 从原生木质纤维素出发进行解聚、分离到由各组分单体定向合成液体燃料或化学品的集成式研究仍较少报道^{[37, 43]}.实际上, 各步骤所需反应器的设计、催化剂的回收以及产物的分离等问题同样是影响木质纤维素转化技术应用可行性的重要因素.所以, 建立完备的木质纤维素催化转化的反应工程是推动其从实验室模型研究向实际应用跨越不可或缺的环节.例如, 目前木质纤维素平台分子液相转化的研究主要使用间歇式反应釜, 但已有报道指出, 固定床反应器因易于控制反应物与催化剂之间的接触时间而能够获得更高的反应选择性^[67].

木质纤维素将在未来替代传统化石资源, 成为提供液体燃料和化学品的主要碳资源.在过去十余年间, 木质纤维素催化转化逐渐成为学术界的一个研究热点, 在木质纤维素的分级解聚及其平台分子制备高附加值下游产物等方面已取得显著进展, 推动了液相催化反应中溶剂效应的深入研究以及液-固、气-液-固表界面原位表征技术的应用.我国对木质纤维素催化转化领域的发展做出了重要贡献, 特别是在新催化反应体系和新催化材料的开发方面, 已取得很多具有原创性和引领性的研究成果.若在未来研究中能够继续聚焦化学键精准活化与构筑等关键科学问题, 可以预期, 木质纤维素催化转化将会迎来从实验室基础研究到工业规模生产的变革式发展.同时, 生物质转化也很可能像合成氨、石油炼制等产业那样, 在工业化进程中推动催化基础理论的跨越式进步.