催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S187-S199       PDF    
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许国光
王敏
王健
蔺洪振
吴扬
魏洋
张跃钢
原位电化学表征技术
许国光1,†, 王敏1,†, 王健1,†, 蔺洪振1, 吴扬2, 魏洋2, 张跃钢1,2     
1 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所国际实验室, 江苏苏州 215123;
2 清华大学物理系&清华-富士康纳米科技研究中心, 北京 100084
通讯联系人. 张跃钢, 电话: (010) 62788965;传真: (010)62789851;电子信箱: yuegang.zhang@tsinghua.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金（U1832218，21433013，61774090）；国家重点基础研究发展计划（2016YFB0100100）
†共同第一作者
摘要：随着高效清洁能源需求的不断增长，基于电化学储能的电池技术受到了高度关注.能够实现时间和空间分辨的原位电化学表征技术是研究电化学过程的重要手段，对推动电化学储能领域的发展具有重要意义，是研究的热点和前沿.本文系统综述了国内外在原位电化学表征技术方面取得的进展，主要包括原位透射电镜表征技术、同步辐射X射线表征技术以及和频振动光谱表征技术；总结了这些原位表征技术发展的难点和挑战，并展望了它们的发展方向.
关键词：电化学    能源材料    原位    透射电镜    同步辐射    X射线吸收谱    和频振动光谱    
In-situ Electrochemical Characterization Methodology
XU Guoguang1,†, WANG Min1,†, WANG Jian1,†, LIN Hongzhen1, WU Yang2, WEI Yang2, ZHANG Yuegang1,2     
1 Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, China;
2 Department of Physics & Tsinghua-Foxconn Nanotechnology Research Center, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Corresponding author. ZHANG Yuegang, Tel: +86-10-62788965; Fax: +86-10-62789851; E-mail: yuegang.zhang@tsinghua.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1832218, 21433013, 61774090) and the National Key R & D Program of China (2016YFB0100100)
†These authors contributed equally to this work
Abstract: With increasing demand of clean energy, electrochemical energy storage technologies have attracted intensive research interest. In-situ electrochemical characterization with high temporal and spatial resolutions has become increasingly important for investigation of the electrochemical processes in close-to-real electrochemical energy storage devices. This paper reviews the progress of in-situ electrochemical characterization methodology, including in-situ transmission electron microscopy, synchrotron radiation X-ray spectroscopy, and sum frequency generation spectroscopy. The challenges facing in-situ electrochemical characterization and the prospects for further methodological development are presented.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: electrochemistry    energy storage    in-situ characterization    transmission electron microscopy    synchrotron radiation    X-ray absorption spectroscopy    sum frequency generation spectroscopy    

现代社会对高效清洁能源的持续需求在全世界范围内掀起了新能源技术的研究热潮, 其中, 基于电化学储能的电池技术扮演着重要角色, 如锂离子电池具有高的能量密度、质量轻、使用寿命长等优点已被广泛应用于移动电子设备和电动汽车等领域[1, 2].而移动互联技术等领域的快速发展对电池提出了越来越高的要求, 如高能量密度、高安全性等, 电池技术一定程度上已成为相关领域发展的瓶颈, 这就需要更为深入的理解电池内部能源存储与转换机制.原位电化学表征技术, 能够实现时间和空间分辨, 已成为研究电池电化学过程的重要手段, 对推动电化学储能领域的发展具有重要意义.

原位透射电镜(TEM)高的空间和时间分辨率, 可以从原子级别实时监测电极材料的形貌变化、原子排列变化、相转变以及化学价态变化等; 近年来, 在电极材料的形貌和物相演变、电极材料与电解质界面和脱嵌锂动力学等方面已经有了较多深入的研究工作[3~5].第三代同步辐射光源, 尤其是原位同步辐射X射线技术已成为探索电化学储能机制的重要方法.同步辐射X射线表征不仅可以研究电池充放电过程中相关的化学组成变化、电解质与电极的表面和界面的演化, 而且是表征电极材料的电子结构演变的强有力工具.因而, 这一方法迅速成为深入理解电池失效机制的有效手段, 为开发更可靠和更高能量密度的新型电池提供了必要科学证据.和频技术具有更高的检测灵敏度、非破坏性、无需标记、可探测内部埋藏界面等一系列优点, 被用于电化学存储和电化学催化体系的界面过程的原位表征, 如电极的界面的电化学氧化还原过程, 二次电池中固体电解质中间相(SEI膜)的生成、演化和传质传荷界面过程等.

本文将回顾原位电化学表征技术在二次电池(主要为锂离子和锂硫电池)中应用的最新进展, 重点原位TEM技术在电极材料形貌和物相演变、脱嵌锂过程界面问题以及电极材料电化学锂化动力学行为等研究中的应用; 介绍了原位X射线吸收谱(XAS)和X射线显微技术(SXM)这两种基于同步辐射的重要表征技术的应用; 探讨了和频光谱技术在研究电化学存储和电化学催化体系的界面过程中的应用.这些研究表明, 原位电化学表征技术既可以提供对电池的电化学储能机制的深入了解, 也有助于开发更高效的下一代储能技术.最后我们将探讨原位电化学表征技术发展所面临的挑战, 并对未来趋势进行展望.

1 基于原位透射电镜的电化学表征技术
1.1 电极材料的形貌和物相演变

电极材料脱嵌锂过程会发生相变, 同时伴随着不同程度的形貌变化.剧烈的形貌变化会导致体积过度膨胀或收缩, 甚至会引起电极材料破裂.如Si, Sn, Ge等电化学锂化时会发生约300%的体积膨胀, 还会导致材料出现裂纹, 从而降低电池容量和循环稳定性[6, 7].理解这些变化对材料电化学性能的影响可以有效的发展对应的解决方法. 2010年, Huang等[8]首次在TEM中搭建出由单根SnO2纳米线负极、LiCoO2正极和离子液体电解质的原位微电池.当给原位微电池施加电压时, Li离子可在正负极中发生电化学脱出或嵌入反应.作者通过原位TEM观察到SnO2在嵌锂过程中发生弯折、扭曲和剧烈的体积膨胀, 同时通过电子衍射谱、高分辨相和电子能量损失谱综合分析确认物相的变化.作者认为, 剧烈的形貌变化是纯SnO2负极在电池循环过程中库伦效率低和循环寿命短的主要原因.随后, Huang等[9]在原位TEM实验中发现纯SnO2嵌锂的速控步骤是电子传导; 通过表面包覆Cu、Al或C导电层可以有效提高材料的导电率, 体积膨胀问题也得到有效解决, 从而提高了SnO2的倍率性能和循环寿命, 如图 1所示.

图 1 (A, B)没有C包覆层和有C包覆层的SnO2纳米线的嵌锂行为. (C, D)锂化机理示意图[9] Fig. 1. Lithiation behavior of without (A) and with (B) C-coated SnO2 nanowire. (C, D) Lithiation mechanisms. The carbon coating defined the volume expansion and provided additional and predominant channels for electron transport, enhancing the charging rate. (Reproduced from Ref. [9] with permission from the American Chemical Society, 2011).

近年来随着我国球差校正电镜拥有量的增加, 原子级别原位监测锂化过程结构的演变成为可能.从原子级别研究材料的电化学相变过程更有利于深层次的理解材料的演变过程. 2017年, Gu等[10]在TEM中构建了LiCoO2全固态电池原型, 并通过STEM-ABF和STEM-HAADF成像模式原位研究单晶LiCoO2高压脱锂时发生的多晶化过程, 发现晶体间通过共格孪晶界和反相畴界相接触.结合密度泛函理论(DFT)计算解释了这些畴界的形成有利于锂离子的快速脱出, 如图 2所示.

图 2 2 (A) LiCoO2材料的HAADF-STEM图. (B, C)和(D, E)分别对应黄色和粉色虚线框的HAADF和ABF图. (F)为理论计算的反向畴界和共格孪晶界在不同锂浓度的LixCoO2中的界面能[10] Fig. 2. HAADF image of LiCoO2. (B, C) zoomed-in micrographs of yellow dashed-line area. (B, C) zoomed-in micrographs of pink dashed-line area. (F) Energy difference between two boundaries and the bulk. (Reproduced from Ref. [10] with permission from the American Chemical Society, 2017).
1.2 脱嵌锂过程界面问题

除了电极材料自身的形貌结构变化对电池的性能产生影响外, 电极材料与电解质的界面问题同样会影响电池性能.在液体电解质中, 电极材料与电解质的界面可能会形成固体电解质层(SEI)和锂枝晶.稳定的SEI层可保护电极, 有利于电池的循环稳定性; 脆弱的SEI层则会在充放电过程中不断消耗电解液最终影响电池容量及寿命.锂枝晶可能会刺穿隔膜造成短路, 存在安全隐患[11].因此通过原位TEM研究SEI和锂枝晶的形成过程和动力学行为, 对发展高性能电池有积极作用. Zheng等[12]设计专门的液体电化学池研究商用LiPF6/EC/DEC电解液中Li在Au电极上的电化学反应过程, 如图 3(A)~(C)所示. Au在嵌锂时会伴随锂枝晶快速生长, 在随后的脱锂过程中锂枝晶会完全溶解; 同时在界面处也会生产SEI层, 且SEI在后续过程中会发生脱落, 这意味着不稳定的SEI层形成, 会在后续的电化学循环过程中不断的消耗电解液, 影响电池使用寿命.锂枝晶的尺寸通常在微米级别, 原位SEM亦可表征其生长过程, 并且相对于TEM, SEM腔室更大, 允许放入更大的电池原型, 可以添加更多的电解液和电极材料, 也就是说更接近真实电池中的锂枝晶生长环境.我们课题组[13]通过原位SEM研究在商用电解液中不同添加剂对锂枝晶生长的影响; 结合DFT理论计算发现添加LiNO3和Li2S8时, 可以促使锂与多硫化锂团簇结合, 有效抑制锂枝晶的生长, 如图 3(D)~(F)所示.

图 3 (A) 特制的原位液体电化学池示意图. (B, C)循环伏安测试中生长的SEI层和锂枝晶. (D1, D2)没有添加剂的LiTFSI/DOL/DME电解质中锂枝晶的生长消失过程. (E1, E2)添加了0.2 mol/L Li2S8和1 wt% LiNO3的LiTFSI/DOL/DME电解质中锂枝晶的生长消失情况. (F)改变电解液环境从而降低锂形成能示意图, 从绿色到黄色分别为Li块体Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8和LiS8[12, 13] Fig. 3. (A) A schematic view of in-situ electrochemical liquid cell. (B, C) TEM images show the formation of SEI layer and lithium dendrite while cyclic voltammetry test. (D1-2, E1-2) SEM image of the processes of lithium plating and stripping in LiTFSI/DOL/DME electrolyte without or with additive of LiNO3 and Li2S8. (F) A schematic diagram of different lowest formation energy per lithium atom in Li bulk, Li2S3, Li2S4, Li2S6, Li2S8, and LiS8. (Panel (A-C). reproduced from Ref. [12] with permission from the American Chemical Society, 2014. Panel (D-F). reproduced from Ref. [13] with permission from Wiley, 2017).

在固态电解质中, 电解质和电极材料接触面为固-固界面.电化学循环过程中会在界面处出现空间电荷、元素扩散、电极/电解质接触不良等容易增大界面阻抗的问题, 致使电池倍率性能和容量降低[14~16].对这些问题的研究还处于起步阶段, 原位TEM可以通过实时监控电极/固态电解质界面处的电荷分布、元素分布、和界面处的微空隙和微裂纹演变来研究这些因素如何影响电池的性能, 并为全固态电池的发展提供理论支撑. Yamamoto等[17, 18]以LiCoO2为正极, Si和Ge掺杂的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5 (LASGTP)为固态电解质, 在TEM中构建了LiCoO2/LASGTP/Pt全固态电池.通过往LASGTP/Pt界面上过量的锂沉积形成不可逆的沉积层作为电池的负极材料, 进一步研究了改善界面阻抗的方法.如图 4所示, 作者通过结合TEM和电子衍射技术发现原位形成的负极材料和固态电解质界面为非晶层, 形成了良好的接触; 并且通过电子能量损失谱发现Li离子在界面处呈现浓度梯度分布.这种结果使得原位形成的负极材料和固态电解质界面阻抗降低了40倍.这为降低全固态电池的界面阻抗提供了很好的指导方向.

图 4 (a) 界面处的TEM图; (b)锂K带边的空间分辨TEM-EELS图; (c)分别对应a中的α和β点的电子衍射图[17] Fig. 4. (a) TEM image around interface; (b) SR-TEM-EELS image of Li K-edge; (c) electron diffraction patterns of α and β point in (a) respectively, showing an amorphous phase of negative electrode. (Reproduced from Ref. [17] with permission from Elsevier, 2014).
1.3 电极材料电化学锂化动力学行为

电池的倍率性能同样是一个很重要的指标, 它直接影响到电池在实际应用中能否快速充放电.原位TEM研究电极材料锂化时, 可以清晰地分辨电化学反应前端, 而且随着电化学锂化的进行反应前端有规律的移动.而反应前端的移动速度可用来分析电化学锂化的动力学过程.通常反应前端的移动速度受电化学锂化的速控步骤和电极材料的应力影响.在忽略应力影响的前提下, 当前端移动距离(L)与电化学锂化时间(t)呈线性比例关系时, 为界面反应控制的电化学锂化; 当L正相关于t1/2, 为扩散控制的电化学锂化; 当L正相关于t2时, 为电子传导控制的电化学锂化[19].通过原位TEM研究确定电化学锂化的速控步骤, 对电极材料的修饰有指导意义.例如Si材料的理论比容量高达3579 mAh/g, 是理想的负极材料, 而其倍率性能和库伦效率却不太理想. Liu等[19]通过原位TEM研究发现普通Si纳米线在电化学锂化过程中的速控步骤是电子传导; 有目的性的在Si纳米线表面包覆上导电C层或者重掺杂磷可以把Si的电导率提高2-3个数量级, 最终可以使得Si纳米线的倍率性能提高一个数量级.

必须说明的是, 在通过L-t关系研究电化学锂化的动力学过程中要充分考虑应力的影响, 应力的形成主要因为锂离子嵌入引起的晶格膨胀引起的. Wang等[20, 21]研究Si, Ge材料的电化学锂化的动力学过程时发现压应力会减缓电化学锂化的速度, 而张应力则会促进电化学锂化过程, 如图 5所示.应力除了会影响脱嵌锂的动力学过程, 对于各项异性的嵌锂材料来说, 还影响到锂离子在材料中的嵌入移动路径.例如黄建宇[22]通过原位高分辨研究FeO4嵌锂过程中发现, 当锂沿着[010]方向嵌入或脱出时, 可以最大地释放弹性应变能.

图 5 (a1-a4)弯曲一根Ge纳米线的嵌锂过程及相应的三维模型图(b1-b4). (c)模拟的Ge纳米线的嵌锂动力学过程[21] Fig. 5. (a1-a4) Lithiation processes while bending the Ge nanowires. (b1-b4) 3D chemo mechanical modeling of a curved Ge nanowires to illustrate the lithiation kinetics. (c) Lithiation kinetics of the simulated Ge nanowires. (Reproduced from Ref. [21] with permission from the American Chemical Society, 2014).
2 探索电池电化学相关机理之利器——原位同步辐射X射线技术
2.1 同步辐射X射线吸收谱和X射线显微技术

同步辐射X射线吸收谱(XAS)是利用同步辐射产生的X射线入射样品前后信号变化来分析样品的元素组成, 电子态及微观结构等信息的谱学手段.根据X射线的能量范围, 可分为软(< 1 kev)、标准(1~5 kev)和硬XAS(> 5 kev)[23].其中, X射线吸收精细结构(XAFS)指的是XAS在吸收边附近及其高能量端出现一些分立的峰或波状起伏.依据吸收谱的形成机制及处理方法的不同, 可将XAFS分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)[24]. XAFS的测试方法主要分为三种：全荧光产额(TFY), 部分电子产额法(PEY)和全电子产额法(TEY).利用这三种不同的测试方法可得到样品表面不同深度的信息.

近几年来, 原位同步辐射X射线显微技术(SXM)越来越多地应用于电池的相关研究.作为一种新兴的表征方法, SXM同时具备空间、时间和化学物种分辨率等特性, 因此为原位电池研究提供了直接可视化的手段, 从而能够直观给出电池微观结构、形貌和化学成分等科学信息, 是一种深入阐明电池电化学反应机制的独特工具.常用的X射线显微成像技术主要包括全场透射X射线显微术(TXM)、X射线断层显微术(XTM)、微X射线荧光(μ-XRF)光谱等.

2.2 原位X射线吸收谱在电池电化学研究中的进展
2.2.1 对电极材料的电荷补偿特性与局部结构演化的研究

已有大量研究工作对LIB的电化学反应和动力学进行了原位XAS表征[25~31]. Yoon等[32]利用原位XAS研究LiNi0.5Mn0.5O2在首次充放电过程中活性元素的价态变化和晶体结构演变.发现在第一次放电过程中电荷转移和Mn4+还原相关, 而没有Ni的参与. EXAFS提供了在充电过程中局部结构发生畸变的证据, 主要是由于过渡金属Ni2+/Mn4+层中金属离子被锂取代. Yoon等[33]和Tsai等[34]通过原位XAFS研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料的电化学过程, 认为Ni和O是活性位点, 而Mn和Co是电化学非活性, 并提供了结构畸变导致Ni-O变化的键长信息.随后, Yu等[35]研究了富锂材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在首次充电过程中Ni, Mn, Co元素电荷转移速率的快慢.依据图 6中XANES, 在充电过程中Ni的价态从+2提升至+4, 而元素Co和Mn的氧化态基本不变.从傅里叶变换的EXAFS谱可知, 在电压斜率区(3-4.4 V), 反应主要与Ni和Co的氧化有关, 而在电压平台区, 主要与初始充电时的Mn位有关.因此, 原位XAS的元素分辨特性可以有效给出正极材料中不同过渡金属元素的电化学历程.

图 6 (a) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的首周充电曲线, XAS的扫描序列用数字标注; (b)归一化的XANES谱; (c) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2初始充电过程中收集的Mn, Co, Ni的K边谱的傅里叶变换信号放大图(插图:过渡金属离子周围环境的坐标示意图)[35] Fig. 6. (a) The first charge curve of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 during an in situ XAS experiment (current density: 21 mA·g-1), selected XAS scan numbers are marked on the charge curves; (b) Normalized XANES spectra; (c) Magnitude of the Fourier transformed Mn, Co, and Ni K-edge spectra of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 collected during the initial charge process (Inset: a schematic view of the coordination environment around the transition metal ions). (Reproduced from Ref. [35] with permission from the John Wiley and Sons, 2014).

“零应变”电极材料, 如尖晶石型钛酸锂电极(Li4Ti5O12), 由于其具有可忽略不计的体积变化和高稳定性因此在电池应用中具有广阔前景.但传统的结构表征技术对分辨样品中Li的位点占位有困难, Li7Ti5O12中局部结构测定一直是有挑战性的课题[36~40].而且, 利用一般原位电化学装置很难获得低能区(低于5 keV)的谱学数据, 因此基于Ti K边的XAS的研究开展有限[40, 41]. Zhang等[42]利用新型原位电池装置实现了荧光模式下的Ti K边研究, 揭示了Li4Ti5O12的电化学过程是一个多阶动力学过程, 涉及在广泛的Li浓度范围内混合的准固溶体的宏观两相转变(图 7).

图 7 (a) 荧光模式下原位XAS测量的设置示意图; (b)在恒电流模式下, 以0.1C的速率首次锂化过程中从Li4Ti5O12电极中记录的一系列以Li浓度(x)为函数的Ti K边XANES谱; (c)选择的显示准等吸光点(黑圈表示)的XANES谱; (d)边前峰B的面积和峰D的相对位移与Li浓度x的关系[42] Fig. 7. (a) Schematic illustration of the setup for in situ XAS measurements in fluorescence mode; (b) Series of Ti K-edge XAS near-edge spectra (XANES) as a function of Li concentrations (x), recorded from Li4/3Ti5/3O4 electrode during the first lithiation under galvanostatic mode at a rate of 0.1 C; (c) Selected XANES spectra showing quasi-isosbestic points as marked by black dashed circles; (d) Area of the pre-peak B (defined as AB) and relative shift of peak D as a function of Li concentration x. (Reproduced from Ref. [42] with permission from the American Chemical Society, 2017).
2.2.2 锂离子电池电极材料性能和热稳定性的研究

锂离子电池热稳定性和如何预防热失控是非常重要的安全问题.原位XAS的优势在于研究典型正极材料LixNi0.8Co0.15Al0.05O2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2在热解时的局域结构变化[43]. Hu等[44]利用原位XAS研究了在脱锂状态下无序(d-)和有序(o-)LixNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的热不稳定性. 图 8分别给出了d-和o-LNMO在加热至370 oC过程中的Ni和Mn K边XANES谱, 表明Mn在较高温度下开始还原, 且程度小于Ni, 即Mn的性质稳定, 而且o-LNMO比d-LNMO热稳定性更好.在热分解过程中Ni离子在所测温度范围内主要占据新形成的尖晶石型NiMn2O4的八面体位, 而Mn离子占据四面体位.

图 8 充电过程中Ni和Mn K边的原位XANES谱. (a), (b)分别为升温到370 ℃过程中的d- LNMO和o- LNMO; (c) Ni K边和Mn K边的位置变化[44] Fig. 8. In situ Ni K-edge and Mn K-edge XANES spectra of fully charged. d- LNMO (a) and o- LNMO (b) during heating up to 370 ℃. Insets show the detailed feature of pre-edge region; (c) Variations of the Ni K-edge and Mn K-edge positions (defined as the energy at half height of the energy step at main edge). (Reproduced from Ref. [44] with permission from the American Chemical Society, 2014).
2.2.3 原位XAS的在新一代电池技术上的应用

锂硫电池面临的两大挑战是硫的不良导电率和多硫化物穿梭效应[45~47]. Cuisinier等[48]和Zhang等[49]利用原位XAS追踪Li/S电池中与S相关的物相演化过程来揭示起始两个充电过程的充电机理.结果表明, Li2S在第一次充电过程中通过两相反应转变成单质S, 而在第二次充电过程中先被氧化成多硫化物再变成S. Zhang等[50]用原位XAS分别研究了用粘结剂聚乙烯亚胺(PEI)和聚偏二氟乙烯(PVDF)对Li/S电池中多硫化物的影响.随后, Ling等[51]通过原位XAS发现粘结剂的官能团与多硫化物发生亲核反应, 并监测多硫化物的形成以及活性聚合物粘结剂对多硫化物的捕获.结果表明, 在第一次放电过程中, 加入活性聚合物粘结剂后电解液中的多硫化物表现出较慢的浓度积累, 而用PVDF的浓度急剧增加(图 9).

图 9 (a) Li-S电池原位XAS测试装置图; (b), (c)分别是首次放电过程中不同粘结剂(PVDF和角叉胶)的S K边XAS谱; (d)使用不同粘结剂电解液中多硫化物的相对含量变化[51] Fig. 9. (a) Schematic of the in situ XAS measurement set-up. The inlet photo is the actual customer build instrumentation for this experiment; (b, c) The S K-edge XAS spectra evolution of the electrolyte with voltage scan. The purple highlighted peaks are polysulfide adsorption peaks, which evolve during first discharge; (d) The relative polysulfide concentration changes with discharge shows the superiority of carrageenan binder in immobilizing polysulfides.(Reproduced from Ref. [51] with permission from the Elsevier, 2017).

电动汽车和智能电网的发展对电池能量密度、安全性提出了更高的要求.发展低成本、高能量密度、安全的新型二次电池愈发迫切.在诸多新型电池体系中, 镁硫电池由于高体积能量密度(3200 Wh·l‒1)、原材料储量丰富和更安全的镁金属负极[52, 53]等优点受到广泛关注.但Li/S电池中的成功策略无法简单复制到Mg/S体系中, 已报道的镁硫电池电位极化、倍率和循环性能仍然较差. Mg/S电池的早期研究主要集中在寻找合适的S电极相兼容的电解质[54~56].近期, 我们采用原位XAS系统研究了Mg/S电池充-放电反应机理[57], 揭示电池容量衰减原因主要是由于不可逆放电产物的生成, 并以此为依据进而提出如何提高电池性能, 延长循环寿命的可行性方案.

2.3 原位X射线成像技术在电池中的进展

TXM采用准单色X射线对样品的形貌进行探测, 可以在两种模式下进行, 即全场(FF-TXM)和扫描(STXM)模式. FF-TXM和STXM已被广泛应用于探索循环过程中正负极材料的微观结构变化[58~61].例如, 通过FF-TXM, Yang等[62]报道了多次循环后Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2的物相、氧化态和形貌演化, Lin等[63]揭示了LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2亚微粒子水平上的过渡金属偏析, Nelson等[58]监测了锂硫电池中嵌锂和脱锂过程中S/导电碳复合颗粒的结构变化.

STXM主要工作在软X射线范围(200-2000 eV), 因而辐射损伤小, 对研究一些轻元素如碳、硫等具有优势.但由于其穿透能力差, 对原位电化学电池的设计也有特殊要求.典型的原位装置如Smit等[64]用于纳米尺度化学成像的原位STXM电池, Chueh等[65]设计的一种适用于液态电解质的微型电化学电池, 通过原位STXM来研究LixFePO4中化学成分和插入速率的动态变化.对单个LiFePO4颗粒样品的数十次的脱锂-锂化过程被成像使得其电化学不均匀得到解释.目前, 可实现具有10 nm左右空间分辨率和亚秒级时间分辨率的X射线成像, 这些先进的具有空间时间分辨的原位表征技术对电池研究具有突出的意义.

3 和频振动光谱在电化学体系的运用
3.1 和频振动光谱技术

激光技术的大力发展, 极大地推动了振动光谱在物质分析检测和分子过程研究中的应用.和频振动光谱利用的是二阶非线性光学的原理, 具有高的表界面选择性与探测灵敏度.和频(SFG)振动光谱采用两束入射光, 通常为频率可调谐(或宽波段)的红外脉冲光和频率固定的可见脉冲光, 两者在物质界面相互交叠, 产生频率为两者之和的第三束光.在电偶极近似的条件下, 中心对称性体系(如各向同性物质的体相内部)对偶阶非线性光学过程的贡献为零, 界面(包括表面)处中心对称性被打破, 满足和频产生的条件.当红外入射光的频率与表界面分子某些振动跃迁的能级差相匹配时, 会对和频产生过程起到显著的共振增强效应, 因此通过对表界面和频光谱的测定并进行光谱信号峰位置和强度分析, 可实现对表界面分子结构及数量的定性和定量检测; 使用不同偏振状态的入射光并分析所得和频光的偏振状态, 还能够得到表界面分子的取向、构象等其他信息; 结合理论模拟和时间分辨手段, 还可用于表征界面分子间相互作用及分子动力学过程等.相干过程的本质赋予了和频技术更高的检测灵敏度(可检测亚单分子层), 此外它还具有非破坏性、无需标记、可探测内部埋藏界面等优点, 特别适用于动态体系界面的原位表征.无论是电化学存储还是电化学催化体系, 很多基础过程都和表界面有密切关系, 例如电极的核心反应是发生在界面的电化学氧化还原过程, 二次电池中固体电解质中间相(SEI膜)的生成、演化和传质传荷过程等本质上都是界面过程.在分子水平上深入理解这些过程的机制进而有针对性的调控是推动能源领域前进的源动力.而要想厘清电化学能源器件中相关界面的物理化学性质及反应动力学, 发展高界面选择性的原位光谱手段势在必行.和频振动光谱就是其中一个很好的选择.

3.2 和频振动光谱在电化学存储体系的运用

锂电池作为未来最具有竞争力的能源存储体系之一, 有望用于大装置储能器件与电动汽车.硅电极和锂金属电极具有高的理论比容量, 可以代替传统的石墨电极.但是基于这些电极的二次电池还存在着一些亟待解决的关键问题, 包括易生长锂枝晶、电极在充放电过程中体积变化大、SEI膜不稳定等.构筑稳定而均一的SEI膜是实现电池长循环寿命与高稳定性、高安全性的关键环节.理想的SEI膜应该不导电子, 但允许锂离子以合理的速度传输, 同时阻碍电解质与电解液的进一步消耗.目前, 确定SEI组成的主要方法仍是对循环后的电池进行拆解并对电极表面进行非原位检测, 这不可避免地导致某些本征信息的丢失或被干扰, 甚至引入一些假象导致错误的结论.而电化学原位和频振动光谱的发展则为SEI膜的表征提供了新的工具.在较早期的工作中, Ye课题组采用SFG光谱手段研究了吸附在钴酸锂(LiCoO2)电极上的碳酸酯类溶剂分子的取向行为, 并探讨了其与SEI膜初始生成过程之间的关联[66]. Dlott研究小组则利用原位SFG技术考察了模型电池体系(以LiCl4/EC:DEC为电解液, 以金或铜电极为工作电极, 锂片为对电极; 其中EC为碳酸乙烯酯, DEC为碳酸二乙酯)中SEI膜的生成过程[67].近来, Somorjai组以常用的LiPF6/EC:DEC溶液为电解液, 研究了硅电极嵌锂时表面SEI的分子组成, 发现由于DEC分解使得原本Si-H基团覆盖的硅电极的表面生成了Si-OC2H5, 阐明了硅电极SEI的作用机制与硅表面化学基团有密切关联[68].在另一项工作中, 他们还研究了添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)的作用, 结果表明在硅电极表面EC是通过C=O键吸附, FEC添加剂诱导了EC分子的取向, 在电极表面形成了有序取向的分子排布从而有助于减小锂离子传输路径(图 10)[69].在使用其他氟代添加剂或氟代溶剂时, 也观察到了类似的现象[70], 这一系列工作深化了人们对氟代添加剂促进改善SEI膜性能之机理的认识.

图 10 采用原位SFG光谱研究氟代添加剂的作用: (a)电化学SFG光谱池示意图; (b) EC、FEC及其混合溶剂在硅电极表面的SFG光谱; (c) FEC对EC的诱导取向作用及缩短锂离子扩散路径示意图[69] Fig. 10. (a) General illustration of the electrochemical half-cell for SFG measurement; (b) the SFG spectra of pure EC, FEC, and their mixtures at open circuit potential probed with two distinct polarizations: at SSP (left), sensitive to perpendicular adsorbates in reference to the surface normal, and SPS (right), sensitive to parallel adsorbates in reference to the surface normal; (c) the illustration of shortened lithium ion diffusion pathway induced by FEC. (Reproduced from Ref. [69] with permission from the American Chemical Society, 2018)

更进一步, Schlenker[71]用SFG光谱技术观察到纳米硅电极表面的EC和FEC的电化学还原过程, EC比FEC在电极表面更为敏感, 更容易在硅电极表面会有还原产生CO.对于FEC而言, 还原后的产物Li2CO3, LiF和含CF的部分对界面的起到主要稳定作用(图 11).最近, Kang等[72]利用SFG光谱对界面分子密度和分子构象敏感的特点, 揭示了用烷基磷酸分子对锂金属电极进行预处理生成有效SEI膜的过程和作用机制, 证实了磷酸分子在锂金属表面能够自组装生成单层膜, 这有利于锂金属的钝化同时保持了锂离子界面输运的畅通, 同时该烷基分子单层膜的存在能够防止水分子在锂金属上的吸附, 因而大大改善了锂金属复合材料在空气中的稳定性和可操作性.

图 11 电化学原位SFG光谱研究纳米硅电极界面示意图与部分光谱结果[71] Fig. 11. The schematic illustration of operando SFG measurement and the obtained SFG signals under various voltages. (Reproduced from Ref. [71] with permission from the American Chemical Society, 2018)
3.3 和频振动光谱在电化学催化体系的运用

和金属负极相比较, 空气电极具有高的能量密度, 吸引了广泛的关注, 是动力汽车的选择之一.然而空气电极的发展面临着很多实际问题, 如高的充电极化电压和短的循环寿命.这主要是由高阻抗产物的累积, 以及催化剂在氧还原(ORR)和氧析出(OER)过程中容易失活造成的. Ye研究组采用和频振动光谱对以高氯酸锂/二甲亚砜(LiCl4/DMSO)为电解液的锂-空气电池中的界面过程进行了表征, 分别探测了OER和ORR过程中溶剂分子在石墨烯基空气电极表面上的吸附和脱附行为.他们发现ORR过程中生成的过氧化锂(Li2O2)逐渐覆盖石墨烯电极表面, 而随后的OER氧化过程则优先发生在Li2O2和石墨烯相互接触的区域而不是暴露于电解液中的Li2O2表面, 因此, OER过程会降低Li2O2和石墨烯之间的有效接触, 这揭示了OER存在较高过电位的内在原因(图 12)[73].

图 12 在0.5 mol/L的LiClO4/石墨烯电极上的ORR/OER反应(a)电化学循环伏安曲线, (b)不同阶段溶剂DMSO在电极界面吸附对应的SFG振动光谱图, (c)以及由此推测的界面演化机制[73] Fig. 12. ORR/OER on a graphene electrode in 0.5 mol/L LiCIO4/DMSO saturated by O2 characterized by (a) CV (1 mV/s, 1.7−4.5 V) starting from 3.1 V (OCP) and (b) in situ SFG spectra continuously recorded with the CV. (c) A schematic model for the changes on the graphene surface at (1) OCP, (2) end of ORR (3) middle and (4) end stage of OER. The relative coverages of DMSO (green) and Li2O2 (blue) on the graphene surface are represented by the area while the light green region corresponds to the bulk DMSO solution. (Reproduced from Ref. [73] with permission from the American Chemical Society, 2018)

此外, 温室气体二氧化碳(CO2)被广泛认为是导致地球环境破坏的潜在因素, 如何综合利用CO2已成为能源领域的一大研究热点, 二氧化碳的电催化还原为社会所依赖的许多碳燃料和原料提供了可持续的途径.但另一方面, 其电催化反应的机理仍缺乏足够的实验依据来做清晰的阐释, 由于缺乏有力的检测手段, 反应过程涉及的许多关键中间体仍未被实际观测到.最近, Cowan等[74]利用SFG光谱原位监测了在一种常见的电催化剂催化下电极表面上CO2的还原过程, 发现了电化学红外光谱不能检测到的物种(中间体8), 如图 13所示.由此, 作者提出了酸依赖的催化反应机制.该工作显示了SFG光谱技术在检测仅瞬时存在于电极表面的关键物种方面的强大能力, 是研究界面反应机制的重要工具.

图 13 CO2在电催化下的还原机制图与SFG光谱测试图[74] Fig. 13. Proposed electrocatalytic pathways for the reduction of CO2 and Spectra recorded during CVs of 1 (1 m mol/L) in CH3CN (0.1 mol/L TBAPF6) and 1.5 mol/L TFE under CO2 with the infrared laser centred at 1900 cm−1. (Reproduced from Ref. [74] with permission from the Nature Publishing Group, 2018)
4 总结与展望

原位TEM在揭示锂离子电池反应机理及推动锂离子电池发展方面起到重要作用, 如揭示了电极材料脱嵌锂过程体积膨胀及通过表面包覆层来抑制体积过量膨胀问题、应力对脱嵌锂动力学影响以及电解质添加剂对抑制锂枝晶生长问题等.然而, 原位TEM电化学表征技术还存在一些挑战. (1)原位实验中原子像的摄取.在实际的原位实验中, 通常使用高分辨相和电子衍射来确定相结构和原子界面问题, 但高分辨相的解析需结合传递函数, 未能直观描述不同元素的原子排列顺序.结合ABF-STEM和HAADF-STEM可直接得到Z衬度的原子像[75].以后的原位TEM可结合ABF-STEM像研究材料在脱嵌锂过程锂的迁移轨迹, 结合HAADF-STEM从原子级别研究材料在脱嵌锂过程中骨架结构的相转变过程.另一方面, 目前的液体原位TEM微电池虽然可以研究电极材料在商业电解液的电化学行为, 更接近真实电池的环境; 但由于液体层过厚且所用的SiNx膜过厚, 导致分辨率降低.未来可通过降低液体层和SiNx的厚度提高分辨率, 同时也可开发SiNx替换材料来密封液体, 如单层石墨烯, 氮化硼等.开发能拍摄高分辨相的液体原位TEM微电池, 可用来研究高能量密度的锂硫电池在反应过程中多硫化锂的形成过程、界面反应问题以及这些过程对电化学性能的影响, 这对未来高能量密度的锂硫、镁硫电池的研究意义重大. (2)原位实验中的电化学定量分析.将结构演变与工况下电池电化学曲线实时关联起来更能定量表征不同反应平台下的电化学反应机理.但由于技术上的困难, 基本所有的原位实验是在恒电压模式下进行的; 而已报道的原位TEM工作少有基于常规的电化学测试如循环伏安、恒流充放电、电化学阻抗谱等测试条件下进行的.这些常规的电化学测试可以得到恒电压下无法得到的信息, 如研究电极材料的倍率性能时, 只能在恒电流充放电或者循环伏安测试下进行.为了实现在原位TEM下进行常规的电化学测试, 常规的思路是找到一个可以提供稳定小电流(如fA–nA)的电源来输入电流进行恒电流充放电测试, 如Andrew等[76]通过输入pA级的电流研究Si、Al和Au三种材料在恒流充放电下的嵌锂行为.但这个工作面临一个问题, 就是ng级别的电极材料构建的微电池和宏观电池的区别.可以通过提高微电池中电极材料的载量和输入一个μA级别的电流进行恒电流充放电测试.目前我们可以将电极材料的载量提高到μg级, 并能得出首圈恒流放电曲线和电化学阻抗谱.

同步辐射X射线可广泛应用于二次电池的电化学机理、热稳定性和固体-电解质界面(SEI)等的研究中.特别的基于同步辐射原位表征策略越来越得到科研人员的重视, 证明了基于时间分辨率的研究的重要性.未来对同步辐射技术将不断追求更高效准确的时间, 空间和能量分辨率, 以满足深入了解电池循环过程中发生的电化学反应过程, 以及与电极、电解质及其界面相关的反应和衰减机制的需要.此外, 用于同步辐射表征的原位电池的设计也应得到同样的重视.同步辐射原位电化学装置既要满足使被测样品的相同电化学历程, 又要能够保证表征所必需的信号强度.由于同步辐射技术具有探测和跟踪电池状态演变的强大能力, 并为电池的改进提供了合理的建议, 因此, 同步辐射技术的进一步开发可以大大加快未来二次电池的进程, 并将加速其商业化.此外, 随着新电池材料和电化学储能技术的不断发现和提出, 对新型电池体系的深入理解必定要求同步辐射技术与其他表征技术相结合, 原位与非原位表征相结合, 多种手段共同促进, 协调发展, 实现储能科学技术上的重大突破.

和频光谱技术为在分子层面上研究表界面物理化学性质及动态过程提供了有力帮助, 与电化学分析技术相结合的原位和频光谱在电化学储能和电催化体系界面表征方面大有用武之地.这种界面选择性的分子信息探测, 可以辅助我们进一步理解二次电池中诸如SEI形成、演化和工作机制等重要的基础过程, 指导人们进行合理的界面设计与调控; 在电催化体系中, 能够有效捕获中间体的分子信息, 进而帮助人们更清晰地理解催化反应机制.但另一方面, 和频光谱的推广运用还有待技术和方法学方面的进一步完善与加强.纵观国内外的研究, 该技术目前仍然存在某些缺点和局限性, 例如在非平整界面体系研究中的实用性还不高, 依赖于特殊的光谱电化学池因而常造成传质和传荷过程受阻, 主要应用于较简单的模型化体系而实际复杂体系中的光谱信息解析困难, 等等.为此, 我们还需要通过改进光路构型和光学检测手段、优化电化学池设计、建立适用于复杂体系的和频光谱模拟计算方法等, 以实现真正意义上的实时工况检测.此外, 与其他光谱手段一样, 更高的能量分辨率、更高的空间和时间分辨率、更宽的光谱覆盖范围及更高的检测灵敏度, 是和频光谱技术发展的永恒追求.

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