催化加氢是化学化工生产中应用极为广泛的反应技术, 在规模工业大宗化学品生产以及精细化学品制备合成中都是不可或缺的.在规模以上工业中, 石脑油裂解生产烯烃过程中需要C2/C3炔烃选择催化加氢反应技术、对二甲苯氧化制精对苯二甲酸过程中需要加氢精制、尼龙-6生产过程中己内酰胺以及其他类似大宗材料生产过程需要加氢精制、聚苯乙烯工业中苯乙烯需要加氢精制、烷基苯生产中需要α-烯烃精制技术、汽柴油生产需要加氢脱硫以及加氢裂解技术、重油催化加氢裂解是消耗较少量氢气获得较大量轻质油的重要反应、用于有机分子中氮元素引入的硝化-加氢反应组合是极重要的有机化工过程、以及环己酮生产中的苯/苯酚选择加氢技术等, 精细化学品制备合成中的不饱和烃、醛、酮、酯、氰、α, β不饱和醛酮等加氢更是应用广泛, 其他如CO/CO₂催化加氢是影响巨大的自成领域的重要复杂反应.

需要指出的是, 规模工业所涉及的反应器与催化剂装填量可十分巨大, 如年产280万吨精对苯二甲酸装置中, 用来除去氧化过程中产生的少量杂质的加氢精制装置需要装填的负载贵金属钯催化剂可达80吨, 年加工70万吨丙烷脱氢制丙烯的装置需要装填的负载铂催化剂可达200吨, 应用于这些反应的催化剂技术或工艺上的一点小进步就可能带来巨大的经济效益.而精细化学品生产中的加氢反应类型繁多, 不同的目标反应对催化剂的要求变化很大, 相关催化技术进步可以为安全、清洁生产带来可靠的保证, 这一点在化工安全生产形势日趋严苛的今天具有特别重要的意义.

本文从工业生产需求以及基础研究两方面概略介绍相关领域的学术前沿与技术发展趋势, 就催化加氢的重要科学问题及今后应该重点发展的研究领域和方向提出一点粗浅的见解, 希望管中窥豹, 向广大同仁学习, 共同把握发展趋势.

C2/C3炔烃选择催化加氢反应中, 需要把石脑油裂解产物中少量的炔烃选择性加氢为烯烃, 否则影响烯烃的质量.目前, 工业上主要采用低活性氧化铝负载钯银合金催化剂, 用银将钯原子隔开, 减少相邻的烯烃吸附位置, 以降低催化剂表面上的烯/炔烃聚合反应.在过去的十来年里, 该工业催化剂中的钯含量已经降低到万分之五以下, 寿命长于两年, 反应条件十分温和, 可彻底除去炔烃, 同时不减少烯烃的含量.2008年, Norskov^[1]从理论计算出发, 发展贱金属镍锌合金代替钯银合金催化剂, 并由此引发一系列的相关双金属加氢催化剂的研究工作, 是该加氢反应催化剂研究近年来的重要进展.在聚苯乙烯工业中, 主要通过苯与乙烯经固体酸催化的烷基化反应生成乙苯, 后者经脱氢反应生产苯乙烯, 其中难免产生苯乙炔杂质, 也需要通过加氢精制脱除, 催化剂与C2/C3炔烃选择加氢反应类似, 反应条件更加温和.烷基苯生产中涉及α-烯烃的精制技术与上述反应有相似的地方, 即需要通过加氢除去原料中的双烯, 催化剂常用氧化铝负载的铂锡催化剂等, 近年来主要在载体拓展等方面的持续改进中.

如前述, 对苯二甲酸是生产吨位巨大的化学品, 其主要用来与二醇聚合生成可以生物降解的聚酯材料.在对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的过程中, 不可避免产生副产物4-羧基苯甲醛, 其无法用溶解度差异与对苯二甲酸分开, 需要经过加氢后再除去.由于对二甲苯氧化以醋酸为反应介质, 同时考虑利用溶解度差异分离对苯二甲酸的要求, 这使得该加氢反应条件非常苛刻, 催化剂需要在高温、高压、腐蚀条件下工作.目前, 工业上主要用活性炭负载钯为主成分的催化剂, 使用较高的金属钯含量, 以使得催化剂寿命可长于两年, 使用中金属钯存在流失现象.由于催化剂工作条件苛刻, 近年来对此过程的研究不多, 尚未看到创新性显著的工作报道.

环己酮与羟胺反应成环己酮肟, 后者经重排反应得到己内酰胺, 再经开环聚合是重要的合成纤维尼龙-6的传统生产工艺路线.其中, 经酸催化贝克曼重排反应生成的己内酰胺是关键中间产物, 这一步同时也产生众多的不饱和杂质, 需要对己内酰胺的水溶液进行加氢处理, 使得这些杂质与己内酰胺的理化性质差异增大, 可在后续精馏精制过程中除去.中石化石油化工科学研究院通过约二十年的研究, 开发成功非晶态合金催化剂以及磁稳定悬浮床相结合的组合新技术, 得到了广泛的应用, 这是该反应近年来的重要技术进步^[2].

值得指出的是, 涉及全球近千万吨产量的环己酮生产, 目前仍占绝对优势的环己烷氧化反应正在逐步被环己烯水合与脱氢反应所替代, 而环己烯主要来源于苯的选择性加氢, 发展高性能苯加氢制环己烯催化剂具有很好的理论与应用意义.

众所周知, 汽柴油催化加氢脱硫极为重要, 关系到机动车尾气排放对环境的影响.表 1给出了国内外汽柴油的主要技术指标, 考虑到我国的环境承载力较弱, 国Ⅵ标准的有些指标高于国外.对汽油来说, RON、硫含量、烯烃含量、芳烃含量之间是有关联的, 基于国情, 我国许可的烯烃和芳烃含量较高, 以此用比较廉价的方式生产较高辛烷值的汽油.这要求在加氢脱硫过程中既要降低硫含量, 又不应过多损失由烯烃和芳烃带来的较高辛烷值, 这给汽油催化加氢深度脱硫催化剂的开发提出了几乎是不可能完成的要求, 即在较高含量的烯烃、芳烃存在时, 选择性将有机分子中的硫深度加氢除去.中国石化抚顺石油化工研究院对此课题有长期的研究积累^[3].由于该反应的高难度, 近年来对汽油深度催化加氢脱硫反应的研究处于低潮, 而对采用氧化或吸附进行油品深度脱硫的研究逐渐成为主要工作.该领域的研究工作非常需要创新催化材料和催化过程, 比如, 利用汽柴油中大量烷烃中的氢将少量有机硫加氢除去, 同时增加不饱和烃的含量, 将具有极高的价值.

重油轻质化一直是国际国内石油公司长期关注的重要课题, 可望消耗较少量的氢气而获得较大量的轻质油品.浆态床加氢裂解是最主要的反应技术, 该反应原料成分复杂、粘度大、沸点高, 一直是难度很大的研究课题.既往的研究中, 一直采用提高氢气压力增加反应液中氢气的溶解度以提高反应速度的方法.近年来, 南京大学张志炳教授团队另辟蹊径, 将研究视角投放到构建尺度为微米级的气液界面体系及其特殊效应上, 提出微界面反应强化概念, 将传统通过溶解氢进行的浆态床加氢反应转化为气液界面处的反应, 从而大大降低了反应氢气压力和反应的能耗, 提高了反应效率与所需产物的选择性, 是近年来该类型反应研究中重要的技术进步, 并有可能成为一种多相反应体系的共性技术^[4].适应此类催化过程的技术要求并能协同提高效率的催化剂研发将是未来的一个重要课题.

此外, 为进一步改善柴油品质, 提高十六烷值, 柴油中广泛存在的稠环烃需要加氢开环处理, 该反应又要求不要过度开环, 保留单环加侧链更好, 此反应也对相关催化剂开发提出较高的技术要求.

随着对高端化学品(分子结构复杂, 组成上除碳、氢元素外, 还含有氧、氮、硫、磷、硼等杂原子)的需求的增加, 引进杂原子的反应变得越来越重要.通过硝化-加氢引进氮原子的反应应用十分广泛, 如芳香胺的合成, 硝基加氢还原为氨基的反应是比较容易进行的, 但跟此过程相伴随的要求却多种多样, 使得对此反应的研究经久不衰.如以重要的染料中间体氨基C酸、H酸(结构见下图)为例, 对其硝基进行加氢还原成氨基的催化剂要能耐受反应分子的强酸性, 否则就需要进行预先中和酸性, 且在反应后再酸化的麻烦操作, 并大大增加排放, 同时, 催化剂还不能催化磺酸根加氢并能耐受体系中可能产生的硫中毒.此外, 像邻(对)氯硝基苯加氢反应要求必须抑制脱氯副反应, 产物纯度不经精制即能达到99.5%以上, 同时, 最好不使用任何溶剂, 还要求催化剂不流失、不粉化、易分离等等.总之, 对容易进行的加氢反应的过程经济性、安全性、绿色性、温和简单易行的要求越来越多.

精细化学品合成中对不饱和烃、芳环、醛、酮、酯、氰、α, β不饱和醛酮等加氢更是经常采用的方法, 范围十分广泛, 也是传统多相催化与均相催化或有机催化的交叉领域, 研究十分活跃, 每年都产生大量的研究成果.总体来说, 无选择性要求或对选择性要求比较低的反应, 所需要的是通用加氢催化剂, 如钯碳催化剂、铂碳催化剂、钌碳催化剂、骨架镍催化剂等, 目前主要研究要点在于降低贵金属用量, 提高催化剂的TOF与TON值.在有正常选择性要求的情况下, 即要求对容易加氢的基团加氢而保留加氢难度较大的基团, 一般采用限制催化剂活性的方法即可达到目的, 包括采用不良载体和使用毒化剂修饰等.比较困难的是应对异常选择性要求, 即对加氢难度大的基团加氢而保留容易加氢的基团.此时, 没有通行的方法, 必须针对个别反应进行特定设计, 如采用形状选择性、尺寸选择性、空间位置选择性等等.

近年来, 该领域围绕单原子催化的概念开展的研究工作是最重要的进展, 该类型催化剂中, 达到单原子级分散的催化反应中心原子(离子)与其周围的广义配体构成高效率的反应中心, 其中心原子的利用效率可达到极致, 而且, 反应中心的均一性有较好的保证, 这使得此类型催化剂可能在产生高活性的同时也能提供如同均相配合物催化剂那样的高选择性, 这方面的催化剂研究工作方兴未艾.将催化剂与反应器进行结合, 发展适合不同类型反应应用的成套催化加氢反应装置将是这一领域产生新技术的重要研究内容.

关于一氧化碳或二氧化碳加氢反应, 前者在传统上与费托合成反应有关, 主要提供非石油依赖的烃类产品, 也可经由成熟的甲醇中间体合成技术, 通过MTG, MTO和MTP等过程实现油品、烯烃和芳烃的生产.近年来由甲醇通过MTO和MTP等过程生产烯烃或芳烃具代表性的是大连化物所刘中民团队与中国石化上海石油化工研究院的工作.另外, 通过氧化物与分子筛物理混合的催化剂将合成气直接转化成高含量的烯烃和芳烃产物的研究近年来取得长足进步, 以大连化物所包信和^[5]以及厦门大学王野^[6]团队的工作为代表, 他们采用组成相似但各有特点的催化剂体系, 使得合成气先在Zn-Cr-O或Zn-Zr-O等复合氧化物上合成中间体, 中间体经分子筛催化转化形成烯烃、芳烃等.这方面的进展极为重要, 为历经上百年的合成气转化研究工作带来了新的内容, 如在催化剂设计理论上开始认识到空间分隔的不同反应中心之间的配合并非越近越好等^[7].上述反应, 不遵循传统费托合成的反应机制, 催化剂组成是以铜、锌与分子筛为主组成的双功能体系.这方面的研究进展, 还促进了对历经几十年研究的Cu-Zn-Al催化剂的活性中心的新的认识^[8].

二氧化碳加氢反应的研究近年来受到人们广泛重视, 有许多工作发表在高影响因子学术期刊上^[9], 通常认为, 这与可持续发展的要求, 以及有关二氧化碳产生温室效应的理论影响有关.本文认为, 二氧化碳加氢与一氧化碳加氢反应具有相似的意义.见如下反应:

这意味着二氧化碳加氢与一氧化碳加氢反应的原料相差一个热效应很小的水气变换反应, 在较成熟的水气变换反应配合下, 二氧化碳与一氧化碳加氢的化学能转化效果相似.根据简单计算即可得到, 以燃烧热为指标, 一氧化碳与二氧化碳经加氢反应转化为甲醇或乙醇时, 原料气中所蕴涵的化学能转入产物中的效率均可达到85%以上, 即二者的化学能利用效率是相似的, 尽管表面上看, 二氧化碳加氢反应需要多消耗一分子氢.

我们也许可以在此就二氧化碳的催化转化利用问题提出以下原则:(1)需要使用二氧化碳为原料; (2)以二氧化碳为原料比一氧化碳能给出更好的结果; (3)作为储能反应, 将二氧化碳转化成易于保存并易于在后续过程释放能量的分子.

值得指出的是, 随着氢能经济发展, 氢气将逐渐成为紧缺与高价值物资, 使用大量氢气去生产作为燃料使用的或低价值的简单有机分子可能在一个较长的时期里是不经济的.概略计算即可明了, 前节所述的CO/CO₂加氢过程的经济意义, 基本上来自煤炭价格的低廉.今后研究的重点, 应该更多地考虑将加氢反应跟生产高端化学品相关联, 至少也得是高质量的烯烃、芳烃^[10], 这方面工作的经济意义还与石油化工路线的原料变动与技术进步有关.

顺应这一形势的发展, 化学储氢, 即通过将不饱和有机分子加氢成饱和分子, 并在另一个场合逆变释放所储存的氢将可能成为一个催化加氢/脱氢的重要研究领域.武汉地质大学程寒松团队在此方面做出了很多有影响的研究工作, 他们设计了一系列具此功能的有机分子, 并从理论与实验两方面研究了它们的加脱氢过程^[11].高效、低能耗的催化储放氢技术的未来意义十分重要.

单原子催化剂是近年来提出的十分新颖而重要的概念^[12].如前述, 本文试图将单原子催化剂理解为单原子(单离子)为反应中心的广义配位催化剂, 其催化反应位均一性高, 可能具有与均相配位催化剂可以相比拟的高活性和高选择性.厦门大学郑南峰教授研究组发表的工作具有很好的代表性^[13], 他们报道在乙二醇辅助配位下, 可将钯单原子以很高的浓度分散在二氧化钛纳米片上, 并发现在该Pd-O反应位上, 氢分子可以以异裂的方式解离, 针对苯乙烯中碳碳双键以及苯甲醛中碳氧双键加氢均具有异常高的活性和稳定性, 如图 1所示.

长期以来, 加氢催化剂几乎是金属催化剂的代名词.近年来, 关于氧化铈催化加氢性能的研究使得人们对氧化物催化剂的加氢性能有了新的认识.瑞士ETH的Javier Perez-Ramirez课题组率先报导了氧化铈对C2/C3炔烃选择加氢反应的高选择性与高活性^[14], 并意识到氧化物上的空位缺陷有重要作用.西安交通大学的瞿永泉课题组更深入地报导了多孔性的氧化铈纳米棒的加氢催化作用^[15], 如图 2所示.

图 2(a)为多孔氧化铈纳米棒的电镜照片, (b)为该催化剂催化苯乙烯加氢反应性能.作者认为, 氧化铈纳米棒上由两个相邻的三价铈离子与邻近晶格氧离子组成的路易斯酸碱对位置是氢分子解离活化的中心, 因而向溶液中不管添加吡咯(毒化路易斯碱)或吡啶(毒化路易斯酸)时, 均极大地抑制氧化铈的催化性能.

南京大学丁维平课题组报导^[16], 伽马氧化铝负载的氧化铬催化剂对C2/C3炔烃选择加氢反应可以有非常好的催化活性与选择性, 如图 3所示.以(110)晶面为主要暴露晶面的伽马氧化铝负载氧化铬的性能更好, 在130 ℃和~33,000 h^‒1的高空速下, 可实现大量乙烯中乙炔的全转化, 同时乙烯的选择性不低于85%.表征结果表明, 伽马氧化铝(110)晶面与氧化铬的作用较弱, 使得表面上有较多的可变价铬物种存在, 其在加氢反应条件下吸附活化氢分子的能力较强.而伽马氧化铝(111)晶面与氧化铬作用较强, 负载其上的氧化铬吸附活化氢的能力弱.以上工作表明, 氧化物加氢催化剂有可能以一些难以替代的性能而实际应用于特殊的加氢反应中.

传统催化剂设计中, 以追求活性表面的充分暴露为主, 从而减小反应物的传输阻力以提高反应速度.近年来, 出现另一种催化剂设计思路, 即在催化剂活性表面或活性位外围构造各种结构组织, 以实现如下目的:(1)从上方或四周调制催化反应中心的电子和几何结构; (2)调制与规范反应物接近反应中心的方式, 构成一种类似分子识别的作用; (3)通过势场影响反应物与反应中心的作用而参与催化反应; (4)上述因素共同作用产生强化的催化作用, 得到高性能催化剂.

如图 4(a)所示, Medlin课题组报道, 钯催化剂表面修饰巯基丁醇, 可以大幅度地改变催化剂对1, 2-环氧丁烯加氢产物的选择性, 其机理为巯基丁醇分子中的羟基位于远端, 其与1, 2-环氧丁烯中的环氧丙烷基团作用较强, 从而阻止了该基团接近催化活性表面, 使得其主要对烯烃进行加氢^[17].南京大学丁维平课题组较早报道了MFI分子筛对其晶粒内部的铂纳米颗粒的催化加氢性能的调制作用, 如图 4(b)所示, 硅铝酸盐骨架外围组织可以帮助催化剂产生形状选择性, 还可以产生异常化学选择性, 让反应分子中难以加氢的基团先加氢^[18].厦门大学郑南峰等^[19]报道, 乙二胺分子在铂纳米线上的吸附对硝基苯加氢反应的多方面调制作用, 可影响催化剂的活性以及产物选择性, 如图 4(c)所示.

南京大学丁维平课题组报道了一种特殊的间接作用型加氢催化剂^[20].如图 5所示.该催化剂中, 负载于氧化铝纳米棒上的金属镍被外围的含氮原子的碳层所包围, 由于能级匹配作用, 金属镍通过接触可以将电子传递至该碳氮层上, 使得其中的氮元素具有较高的电子密度, 从而能够与氢发生作用, 使得氢分子发生解离吸附而活化, 具备催化剂加氢性能.该催化剂能够在强酸溶液以及有大量硫存在的环境中保持良好的催化加氢性能, 十分独特.如该催化剂可以在硫酸溶液中催化硝基苯加氢制对氨基苯酚, 活性与选择性俱佳.

如前所述, 催化加氢是不可或缺的化工生产技术, 在人们对化工安全生产与高端产品的要求越来越高的当下, 催化加氢老技术的升级换代, 新技术的发明创造等迫切需要与时俱进.值得指出, 自纳米催化研究兴起以来, 经过约三十年的研究工作, 在基础研究上, 催化加氢研究的前沿工作目前正在着力于在原子精度上阐明各种催化反应的机理; 在应用研究上, 催化加氢研究正在向催化剂与反应器及反应工艺结合, 向形成适用于不同反应类型要求的集成催化加氢成套装置方向发展, 包括应用于精细化学品制备生产中.与发达国家相比, 我国在催化加氢方面的基础研究上并不落后, 在有些反应研究上, 还比较领先.在我国的催化加氢应用领域中, 不存在影响全局的卡脖子技术, 即由于国外的技术禁运造成我国某相关产业中出现重大危机的情况可以说基本是不存在的.但是, 在高端材料制造, 包括其中涉及催化加氢技术应用的领域中, 我国在关键技术的形成, 及其组合应用上还存在差距, 使得我国在诸多高端材料生产方面, 尚处于比较落后的状态.今后, 应该在催化加氢应用技术上多下功夫, 促进基础研究成果向应用技术转化.研发要点可包括以下方面:

一、催化材料:

(1) 减少贵金属用量, 或用贱金属及非金属代替贵金属, 降低催化剂成本与旧催化剂处理便捷化.

(2) 非金属加氢催化剂, 氧化物、硫化物、硼化物、磷化物、氮化物等.

(3) 复合碳材料加氢催化剂.

(4) 发展耐各种极端条件的催化材料及相关理论.

二、催化过程:

(1) 发展温和条件下的加氢反应过程.

(2) 通过反应耦合, 发展不使用氢气的催化加氢反应过程.

(3) 与酸碱催化配合, 发展组合催化加氢反应技术, 实现更多反应的一锅煮操作.

三、反应器:

注重将以上两方面结合起来的反应器设计与制造研究, 形成成套核心技术.