催化学报  2019, Vol. 40 Issue (s1): S227-S234       PDF    
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朱勇
李斐
孙立成
基于分子水氧化催化剂光电分解水的研究进展
朱勇1, 李斐1, 孙立成1,2     
1 大连理工大学精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024, 中国;
2 瑞典皇家工学院化学系, 斯德哥尔摩 10044, 瑞典
通讯联系人. 李斐, 电话/传真: (0411)84986245;电子信箱:lifei@dlut.edu.cn
基金来源：国家自然科学基金（21872016）
摘要：模拟光合作用将水分解为氢气和氧气是制备太阳能燃料的潜在手段，而水氧化反应是全分解水反应中最具挑战的步骤.作为光合作用体系Ⅱ释氧活性中心的功能模型配合物，分子水氧化催化剂的出现为解决这一难题提供了更多方案.尽管近年来围绕分子水氧化催化剂的研究取得了巨大的进展，但是构建基于分子催化剂的光解水器件仍然极具挑战.基于以上背景，本文系统地综述了国内外围绕分子水氧化催化剂在电解水和光电分解水器件的构筑方面所取得的最新研究进展，总结了构建相关杂化电极和光电极的策略与原则.这些成果表明，分子工程是建立高效人工光合作用体系至关重要的手段.
关键词：人工光合作用    水分解    分子水氧化催化剂    电催化    光阳极    染料敏化    
Recent Progress on Photoelectrochemical Water Splitting Based on Molecular Water Oxidation Catalysts
ZHU Yong1, LI Fei1, SUN Licheng1,2     
1 State-Key Laboratory of Fine Chemical Industry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;
2 Department of Chemistry, School of Engineering Sciences in Chemistry, Biotechnology and Health, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm 10044
Corresponding author. LI Fei, Tel/Fax: +86-411-84986245; E-mail:lifei@dlut.edu.cn
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21872016)
Abstract: Solar water splitting into hydrogen and oxygen has been considered as a promising method for production of solar fuel. A key challenge in overall water splitting is the catalytic water oxidation. And the emergence of molecular water oxidation catalysts (WOCs) has provided an opportunity to mimic the function of the oxygen-evolving complex (OEC) of photosystem Ⅱ in nature and an alternative way for artificial photosynthesis. Despite progress made on molecular approaches to solar energy conversion, construction of molecularly-based artificial photosynthetic devices that enable simultaneous oxygen and hydrogen evolution remains a significant challenge. This paper reviews recent progress in electrochemical and photoelectrochemical water splitting based on molecular WOCs. Strategies and principles for hybrid anodes and photoanodes design were summarized. And these results show great promise for improving the efficiency of artificial photosynthesis by taking advantage of molecular engineering.
© 2019, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences.
Published by Elsevier B.V. All rights reserved.
Key words: artificial photosynthesis    water splitting    molecular water oxidation catalyst    nelectrocatalysis    photoanode    dye-sensitized    

能源是人类发展的基石和推动文明进步的重要因素.当代中国正处于高速发展之中, 对于能源的需求日益增加, 但石油资源高度的对外依赖, 愈发严重的环境污染问题都要求我国能够尽快推进能源结构多元化, 实现可再生能源技术的突破和规模化应用.太阳每天向地球辐照的能量高达1022 J, 完全可以满足人类的全部能源需求[1, 2].传统上将太阳能转换为电能和热能是最常见的清洁能源技术, 但电能和热能的大量存储传输存在着巨大困难[3], 因此利用人工光合作用原理分解水制氢是解决太阳能转换最具潜力的方案之一[4].水的全分解反应由水的氧化半反应和质子还原半反应耦合而成, 由于水的氧化反应是一个复杂的、涉及四个电子和四个质子转移的过程, 因此这一过程是制约太阳能制氢走向应用的卡脖子技术所在, 而高效催化剂和催化体系的建立是水氧化反应研究的重点[5, 6].

和传统的无机催化剂相比, 基于过渡金属配合物的水氧化分子催化剂在结构和功能上与光合作用体系Ⅱ(PSII)的活性中心更加接近, 具有反应位点分散、活性高和催化机理便于研究等特点.1982年美国J. Meyer教授等报道了第一例基于Ru的分子水氧化催化剂“blue dimer”[7], 开启了分子催化剂催化水氧化的研究热潮.此后基于Ru, Ir等金属活性中心的水氧化催化剂不断涌现[8].

从2009年开始, 本课题组陆续开发了一系列含有2, 2′-联吡啶-6, 6′-二羧酸(bda)平面配体的Ru水氧化催化剂[9], 该类催化剂具有过电位低、催化活性高、易于化学修饰等特点, 已经成为目前研究最为广泛的一类分子水氧化催化剂.当以异喹啉为轴向配体, 以Ce(Ⅳ)为氧化剂时, Ru-bda的TOF(单位产氧速率)超过303s-1, 达到自然界中光合作用释氧中心的产氧速率[10].与此同时, 具有水氧化活性的非贵金属催化剂也被陆续开发[11-14], 我国科研工作者在此领域取得了一系列成果.比如, 2014年鲁统部教授利用大环有机配体和Ni盐配位, 成功制备了首例基于Ni的分子水氧化催化剂[15], 章名田教授开发了基于多吡啶配体的双核铜水氧化催化剂和基于卟啉钴的水氧化催化剂[16, 17], 曹睿教授报道了卟啉铜水氧化催化剂[16-18], 这些催化剂能够在中性条件下高效电催化分解水产氧.近来最具突破性的工作来自于日本的Masaoka等人发现的五核铁水氧化催化剂, 其活性较已有的铁基水氧化催化提高了三个数量级, TOF达到1900s-1[19], 但该催化剂的需要在CH3CN/H2O混合溶剂中才能工作.

分子催化剂在光催化中也得到长足发展, 利用光敏剂、水氧化催化剂和电子牺牲剂的三组分催化体系能够有效的驱动水氧化半反应的发生.其原理是光敏剂受光激发迅速的将电子传递给电子牺牲剂, 形成氧化态的光敏剂, 进而氧化催化剂, 驱动催化剂进行水氧化反应.[RuⅡ(bpy)3]2+(bpy=2, 2′-联吡啶)及其衍生物是最为常用的光敏剂, 该类光敏剂具有激发态寿命长、光稳定性好的特点.Ag+、S2O82-或[Co(NH3)5Cl]2+则是最为常见的电子牺牲剂[20].然而三组分体系组分间的电子传递主要依靠分子碰撞发生, 其效率低且易发生分子间淬灭, 大大降低了水氧化效率.基于此, 本课题组通过共价连接和主客体包含的方式将光敏剂和催化剂连接在一起, 制备了多个光活性超分子体, 这一策略能有效加快组分间的电子转移, 较分散体系的光催化活性有较大提升, 在中性条件下取得了84%的光量子效率[21, 22].

光催化水氧化的根本目标是实现水的全分解, 在含有牺牲试剂的均相体系中难以实现这一目标.因此, 通过分子催化剂在材料表界面的负载和多相化, 设计基于分子催化剂的光、电分解水器件是拓展其在能源领域应用的必要途径.基于这一重要发展趋势, 本综述将重点放在分子催化剂和电极材料的耦合及其在(光)电极表面的性能研究等.

1 分子催化剂修饰的电极

利用太阳能电池将光能转化成电能, 再利用电解池分解水制氢, 是太阳能转化为氢能的重要方式之一[23, 24](图 1(a)).该体系的关键是将分子催化剂固载于导体基底之上.目前分子催化剂可以通过物理吸附、共价键连接和化学吸附等方式修饰于导电玻璃、碳材料等基底促进电催化水氧化反应的发生.

图 1 (a) 太阳能电池驱动的电解池; (b)无机半导体基光电化学电池; (c)染料敏化光电化学电池 Fig. 1. (a) PV-driven electrolysis cell; (b) Inorganic semiconductor based photoelectrochemical cell; (c) Dye-sensitized photoelectrochemical cell.

物理吸附是最为简单的电极修饰方法之一, Kaneko等[25]将“Ru-red”([(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru-(NH3)5]6+)与聚合物Nafion混合在一起滴涂于电极表面, 溶剂挥发后会形成一层内部具有亲水通道的高分子膜, 既起到固定催化剂的作用, 又可以保障催化剂和水接触发生反应[25].本课题组用类似的方法将廉价金属水氧化催化剂-立方烷钴通过Nafion负载在FTO上(图 2(a)), 在1.4V vs NHE电压下得到230μA cm-2的催化电流密度, 可以稳定工作2h以上[26].但Nafion价格相对昂贵, 且对电子传递和传质有阻碍作用, 在一定程度上抑制了电极的活性.除了使用Nafion形成亲水高分子膜外, 还可以对催化剂分子适当修饰, 使其在电极表面直接聚合为高分子.我们将吡咯基团修饰于Ru-bda催化剂的轴向配体[27], 通过电聚合的方式将催化剂固载在石墨碳电极的表面(图 2(b)), 在中性条件、700mV的过电位下产氧TOF可以达到10.5s-1.

图 2 分子水氧化催化剂通过a)Nafion胶黏, b)电聚合, c)共价连接在电极表面示意图 Fig. 2. Molecular water oxidation catalysts functionalized on conductive electrode surfaces by Nafion binding (a), electropolymerization (b) and covalent linkage (c).

共价键连接是另一种将催化剂分子固载于电极表面的方式.本课题组通过“click”反应将叠氮基团修饰的Ru-bda催化剂负载于玻璃碳电极表面, 构筑分子/碳材料一体化电极[28](图 2(c)), 在700mV的过电位下取得了0.06mA cm-2的电流密度, TOF值达到1.6s-1.运用相同的策略, Hamers等[29]将多联吡啶Ru水氧化催化剂键合在电极表面, 再次证明通过叠氮官能化以及“click”反应可以在电极表面负载分子催化剂.共价键合的优点是强度大、稳定性高, 但此方式对合成的要求也较高.

通过非共价键连接将催化剂修饰于电极表面的方式最为常见, 常用的非共价键作用力包括磷酸/羧酸化学吸附、配位键合、氢键、静电引力、π-π堆积等, 其中以化学吸附居多.2007年Meyer等[30]将磷酸基团修饰的多吡啶Ru水氧化催化剂负载于TiO2, ZrO2, SnO2和ITO电极, 但由于所用催化剂的过电位较高, 并未得到稳定的水氧化电流.在此基础上, 该课题组使用改进的催化剂以及利用原子沉积(ALD)表面处理技术将催化剂的吸附基团部分包埋在ALD制备的TiO2薄层之内, 从而起到稳定催化剂吸附的作用, 在pH 1-12的宽范围均取得稳定的水氧化电流[31].2012年荷兰de Groot在单核Ir水氧化催化剂上引入羧酸和磷酸基团并将其吸附在ITO表面(图 3(a)), 在520 mV的过电位下得到了1.7mA cm-2的电流密度, TOF值达到6.7s-1, TON值超过了210000[32].之后美国Brudvig等[33]将硅酸基团修饰在Cp*Ir(Cp* =五甲基环戊二烯)催化剂上实现了催化剂与nanoITO的耦合(图 3(b)), 红外光谱数据表明, 催化剂工作1h依然能保持其原有分子形态.

图 3 分子水氧化催化剂通过化学吸附负载在电极表面示意图 Fig. 3. Schematic diagram of the molecular water oxidation catalysts functionalized on conductive electrode surface by chemisorption.

意大利Bonchio等[34]通过静电引力作用负载催化剂, 使得带负电荷的POM-Ru多酸催化剂吸附于带正电荷官能团修饰的多壁碳纳米管电极, 此电极在不同的过电位下均表现出出色的水氧化性能.本课题组将芘官能团引入Ru-bda催化剂, 使得催化剂与沉积在ITO上的多壁碳纳米管通过π-π堆积作用结合为一体化的复合电极(图 3(c)), 该阳极在1.4V(vs NHE)、中性水溶液中电流达220mA cm-2, TON达到11000, TOF达到0.3s-1[35].

无论以何种方式将催化剂负载于电极表面, 重点和难点之一都在于如何保持催化剂的分子形态, 从而延续其高活性.目前, 已经能够通过光谱学、电化学等多种手段对分子在电极上的行为进行原位的表征[36], 相关实验结果已经证明在较高的电压和碱性介质中, 金属配合物分子催化剂易发生解离形成金属氧化物和氢氧化物等其他具有产氧活性的物种[37], 在这种情况下金属配合物不再是催化剂, 而是产氧催化剂的前驱体[38].

鉴于目前分子催化剂修饰的电极体系还不够成熟, 还没有基于分子催化剂的电解池和太阳能电池相耦合的例子被报道.和氧化物、氢氧化物等无机材料催化剂相比, 分子催化剂在电催化中的优势是能够较稳定的应用于酸性和中性介质当中, 因此这也是未来分子催化剂电催化发展的主要方向, 这将和工作于碱性介质的无机材料催化剂互为补充.当然, 如何使分子催化剂在电极表面吸附的更为牢固, 长时间发挥效能也是未来研究的重要课题.

2 分子催化剂/无机半导体杂合光阳极

构建基于无机半导体的光电化学电池(PEC)是直接将太阳能转化为燃料的重要方式(图 1(b)).自1972年Fujishima等[39]发现TiO2的光电效应后, 光电化学电池的相关研究发展迅猛.无机半导体材料性质稳定且廉价易得, 其中有一些能够高效吸收可见光, 是优良的光阳极材料.将分子水氧化催化剂作为助催化剂与这些材料耦合, 形成杂化电极, 能加速半导体光阳极的表面水氧化反应, 提高光电化学电池的效率.分子催化剂在无机半导体光阳极上的固载方法主要集中于物理吸附和化学吸附两种方式.

将分子催化剂修饰羧酸或磷酸基团, 通过化学吸附的方式和半导体耦合最为常见.2012年武汉大学庄林教授将多吡啶钌水氧化催化剂通过羧酸基团吸附在Fe2O3上, 构建了首例半导体光阳极负载分子催化剂的杂化光电极, 有效的提高了Fe2O3的光电催化水氧化性能[40].这种吸附策略同样被应用在WO3和BiVO4上, Fujita等[41]将修饰磷酸的钌基水氧化催化剂吸附于WO3光阳极的表面, 提升了光阳极的水氧化效率.光谱和电化学研究表明, 催化剂在溶液中的解吸附是影响其稳定性的重要因素.随后, 中科院理化技术研究所吴骊珠等[42]将具有羧酸基团的卟啉钴吸附在BiVO4光阳极上, 在引入分子水氧化催化剂后, BiVO4光阳极在100mW cm-2氙灯光照强度下, 1.23V(vs RHE)偏压下的电流密度增加了2倍.中科院大连化学物理研究所李灿和施晶莹等[43]在BiVO4光阳极上制备了羟基氧化铁空穴储存层和基于石墨烯的电子传输层(图 4(b)), 将磷酸酯修饰的立方烷钴水氧化催化剂吸附于这一基底, 取得了2.0%的光氢转化效率[43].虽然引入磷酸和羧酸吸附基团能实现分子催化剂与半导体的耦合, 但是含有磷酸、羧酸锚定基团的化合物的分离和提纯较为困难.最近, 本课题组分别将长碳链和全氟取代的长碳链修饰于立方烷钴催化剂的羧桥位置[44](图 4(c)), 通过疏水作用吸附到多孔BiVO4电极表面, 在AM 1.5模拟太阳光照射下和1.23V(vs RHE)过电位下取得了5mA cm-2的光电流密度, 这是迄今为止未掺杂的BiVO4所能达到的最高电流.该成果表明, 无机半导体光致电荷分离所产生的空穴能够有效的转移到分子催化剂.因此, 杂化光电化学池是分子催化剂应用于太阳能转换的一个重要方向.

图 4 电化学去合金化法制备核壳结构催化剂的示意图 Fig. 4. Electrochemical de-alloying method for the synthesis of core-shell nanoparticles.

2014年本课题组将基于廉价金属的立方烷钴水氧化催化剂嵌入Nafion高分子膜覆盖的Fe2O3光电极表面[26](图 4(a)), 光电流相对于未修饰的Fe2O3提高近6倍, 水分解启动电位下降了400mV.在此基础上, 我们进一步将乙烯基团修饰在Ru-bda催化剂上[45], 通过电聚合的方式固载于Fe2O3表面, 在光照和1.23V(vs RHE)的偏压下取得了1.4mA cm-2的光电流密度.而后辽宁大学姜毅等[46]以类似的方式将立方烷钴催化剂负载于Al2O3保护的BiVO4复合光阳极上, 在AM1.5光照下1.23V(vs RHE)的偏压处取得了4.5mA cm-2光电流密度.

尽管分子水氧化催化剂对于半导体表面的催化动力学具有促进作用, 但距离工业应用达到10%的光氢转化效率依旧有较大差距[47], 无机半导体光阳极吸光后的电荷分离和发生在半导体体相的复合是无法通过界面上的催化剂进行调节的, 而电荷分离效率对于半导体基光阳极效率有着决定性的作用.

3 染料敏化光阳极

染料敏化光阳极是近年来发展起来的将分子催化剂耦合于光阳极的另一种方式.和BiVO4, Fe2O3等无机半导体基光阳极相比, 两者之间最大的区别在于吸光组分不同.光敏染料受激发后产生电荷分离, 其激发态电子注入到TiO2或SnO2等n型宽带半导体的导带, 然后通过外电路在一定的偏压作用下流向阴极(图 1(c)).正是由于吸光组分的不同, 染料敏化光阳极可以突破无机半导体带隙的限制, 通过对染料的筛选和协同实现对太阳光谱的拓宽利用, 这也是最接近自然界光合作用体系的一种光电化学器件[48].

染料敏化光阳极工作的前提是染料的吸附和激发态电子能够快速地注入半导体基底导带.长期以来, 可用于染料敏化光阳极的染料主要是三联吡啶钌类([Ru(bpy)3]2+)配合物, 这类光敏剂具有优异的电子注入效率和较长的激发态寿命, 其光生氧化剂([Ru(bpy)3]3+)的氧化电位较高, 达到1.26V(vs. NHE), 可以为水氧化提供较大的驱动力.根据现有研究, 光敏染料主要以磷酸或羧酸为吸附基团, 其中磷酸基团的使用更为广泛, 原因之一是磷酸基团相较于羧酸基团在水溶液中更加稳定[49].

催化剂是染料敏化光阳极另一重要的组成部分.Spiccia等[50]将Mn4O4立方烷锰分子水氧化催化剂通过Nafion负载在三联吡啶钌染料修饰的电极上, 得到首个染料敏化光阳极.这一体系的法拉第效率达到了90%, 但其光电流密度仅为20-30μA cm-2.而随后的研究表明, 立方烷锰催化剂在催化条件下原位形成的氧化锰可能是起催化作用的活性物种[51].本课题组在相似条件下将Ru-bda催化剂通过Nafion引入染料敏化光阳极, 得到50μA cm-2光电流[52].

电聚合策略也同样适用于染料敏化光阳极催化剂的修饰, 本课题组将修饰有乙烯基的Ru-bda催化剂通过电聚合的方式负载于[Ru(bpy)3]2+敏化的光阳极, 在300mW cm-2的光强照射下取得了1.4mA cm-2的光电流, 但该电流在短时间内迅速衰减[45].造成电流下降的原因主要包括催化剂脱落和失活等.

分子水氧化催还可以与染料通过化学吸附共吸附于半导体表面, 这种方法相对于其他的方式更加简单实用.实践证明, 电子可以通过跨界面电子转移(cross-surface electron transfer)在催化剂和光敏剂之间高效传递.在这一思想指导下, 本课题组将Ru-bda催化剂的一端修饰硅酸基团, 与磷酸修饰的三联吡啶钌共吸附于TiO2的表面(图 5(a)), 在300mW cm-2的氙灯光照0.2V(vs NHE)偏压下光电流密度为1.7mA·cm-2 [53].值得一提的是, 目前光电流密度超过1mA cm-2的染料敏化光阳极大都是由共敏化的方式组装而成的.在共敏化吸附基团的选择上, Meyer等[54]报道了长碳链连接的硅酸基团能够表现出比磷酸基团更强的吸附能力和更宽的pH适应范围, 能够使得催化剂更加稳定的负载在界面上, 但硅酸基团的合成复杂且尚无有效的分离手段, 当前基于硅酸基团修饰的催化剂均未能给出清晰的分子表征.

图 5 共吸附和超分子组装方式所构建的染料敏化光阳极 Fig. 5. Dye-sensitized photoanodes constructed by co-adsorption (a) and supramolecular assembly (b).

染料敏化光电极耦合催化剂的另一种重要方式是催化剂与光敏剂组装为超分子.借助光敏剂一端的锚定基团将光敏剂-催化剂超分子吸附在透明半导体表面, 此时催化中心置于远离电极表面的一端, 以期最大程度诱导电子的有序传递和减少复合.Meyer课题组报道了多例以联吡啶、酰胺、咪唑等为桥连基团的超分子结构[55-58].本组与Imahori等人合作将Ru-bda催化剂与卟啉锌共价连接构建光阳极(图 5(b)), 35mW cm-2白光照射下最大光电流密度达到0.13mA cm-2 [59].尽管此类共价超分子需要较复杂的合成和分离纯化步骤, 但是由于其结构特征, 对于研究界面电子传递动力学, 明确催化剂在界面上的催化机理具有重要意义.

就染料敏化光阳极而言, 从光敏染料注入基底导带的激发态电子向光敏剂和催化剂的回传是抑制其效率的关键因素之一.为解决这一难题, Meyer等[60]将3-6nm的TiO2薄层用原子层沉积技术(ALD)沉积于导电玻璃为基底的SnO2薄膜, 制备了具有核-壳结构SnO2/TiO2基底, 通过两种半导体之间形成的异质结抑制电子的回传.瞬态吸收光谱测试证明这一策略能增加电荷分离寿命, 大幅提升染料敏化光阳极的性能.除了对基底进行改造外, 也可以从催化剂结构的优化来减少电子回传[61].Meyer等[62]利用含有10个碳链长的Ru-bda, 增加界面和催化中心的空间距离以减弱电子回传的影响(图 6(a)).该电极在100mW cm-2光强的可见光下最大光电流可以达到1.2mA cm-2, 最大IPCE效率接近25%[62].分子水氧化催化剂还可以通过惰性金属离子如“Zr4+”[63]组成的配位键[64]与光敏染料连接在一起, 这种构型被称为层层组装(layer-by-layer)结构(6(b)).但由于界面表征的复杂性, 该方法也并不能保证界面只出现理想的“layer-by-layer”的结构, 目前还难以对所形成的结构给于清晰的描述.

图 6 Meyer课题组基于核-壳基底结构的共吸附和层层吸附的染料敏化光阳极 Fig. 6. Dye-sensitized photoanodes developed by Meyer's group based on core-shell structure. (a) Co-adsorption of dye and catalyst; (b) layer-by-layer adsorption of dye and catalyst.

为构建更为廉价的染料敏化光电极, 人们也将目光转向廉价易得的有机光敏染料.2015年本课题组率先以三苯胺类小分子有机染料为基础, 和多吡啶钌水氧化催化剂共吸附于TiO2制备光阳极, 同时以相同的策略构建染料敏化光阴极, 在两电极体系中实现了无偏压全分解水产氧产氢(图 7)[61].在此之后, 更多的有机染料被开发用于染料敏化光阳极[65-68], 但这些使用小分子有机染料的染料光阳极的效率普遍低于基于[Ru(bpy)3]2+光敏染料的光阳极, 这可能是由于有机染料的注入效率低和激发态寿命较短所造成的.然而, 有机染料具有种类繁多、易于修饰和筛选等优势[69], 相信不久的将来随着吸光范围向近红外的进一步延伸, 染料敏化光阳极的光电转换效率会有较大提升.

图 7 有机染料构建的自驱动染料敏化光电化学电池示意图 Fig. 7. Schematic diagram of a bias-free dye-sensitized photoelectrochemical cell constructed with organic dyes.
4 总结与展望

分子水氧化催化剂在近几十年得到了长足的发展, 在均相体系中进行的化学法水氧化、电催化水氧化和光催化水氧化研究为分子催化剂的多相化奠定了基础.随着众多高效、稳定的水氧化催化剂的开发和界面负载方式的优化, 基于分子水氧化催化剂的光(电)阳极的效率稳步提升, 成为人工光合作用走向应用的最为重要的体系之一.

光解水体系的核心是光的吸收、电荷分离和催化, 为进一步提升光电催化体系的性能, 在今后工作中需加强以下三方面的研究:(1)提高光敏染料电荷分离效率、拓展其可见光吸收范围; (2)通过对半导体基底的改造, 抑制和减少电子回传; (3)开发更活泼的水氧化催化剂, 尤其是促进近中性条件下催化反应的发生.

光电化学分解水的复杂性在于各关键步骤的发生具有不同的时间跨度和不同的空间跨度.光敏剂电子受激发注入半导体导带发生在皮秒尺度, 而催化反应发生在纳秒至毫秒尺度, 电子从导带向氧化态光敏剂或催化剂的回传发生在纳秒尺度.光激发所产生的电荷需要穿越催化剂、光敏剂和半导体基底三个组分, 既包括分子间跨界面电子转移, 也包括半导体体相电荷迁移.尽管人们已经用超快光谱等手段对光生电荷在界面的动力学行为有所了解, 但是协调和匹配以上各过程, 调控电子和空穴的定向传输, 从根本上提升太阳能利用效率有待于对无机/有机杂化界面更透彻的理解.

此外, 对自然界的模拟需要重视光合作用体系电子传递链的每一个环节.比如, 科研工作者已经能够利用具有空穴传输特性的小分子成功模拟PSII活性中心附近酪氨酸电子中介体(electron relay)的功能, 大幅提高光敏剂的寿命和稳定性, 媲美传统半导体基光电极.总之, 基于分子催化剂的人工光合成是一个富有挑战但同时也充满机遇的领域.

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