胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

doi:10.1016/S1872-2067(16)62489-0

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (9): 1539-1549.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62489-0

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

黄静^a,b, 罗燕^c, 蔡佳利^d

a. 西华大学先进计算机中心;西华大学理学院, 四川成都 610039;
b. 西南大学洁净能源与先进材料研究院, 重庆 400715;
c. 重庆文理学院材料与化工学院, 重庆 402160;
d. 西南大学荣昌校区基础部, 重庆 402460

收稿日期:2016-04-28 修回日期:2016-05-28 出版日期:2016-09-21 发布日期:2016-09-21
通讯作者: Jing Huang
基金资助:
中央高校基本科研业务费专项资金（XDJK2013C120）；四川省科技厅应用基础研究项目（2013JY0090）；西华大学校重点项目（Z1223321）；四川省教育厅项目（13ZB0030）；重庆市博士后特别资助（Xm2014028）；重庆市博士后日常资助（Rc201419）；重庆市教委科学技术研究项目（KJ1501127）.

Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins by Jacobsen's catalyst immobilized on amino-modified ZnPS-PVPA

Jing Huang^a,b, Yan luo^c, Jiali Cai^d

a. Research Center for Advanced Computation, Xihua University;College of Science, Xihua University, Chengdu 610039, Sichuan, China;
b. Institute for Clean Energy & Advanced Materials, Southwest University, Chongqing 400715, China;
c. College of Materials and Chemical Engineering, Chongqing University of Arts and Science, Chongqing 402160, China;
d. College of Rongchang, Southwest University, Chongqing 402460, China

Received:2016-04-28 Revised:2016-05-28 Online:2016-09-21 Published:2016-09-21
Contact: Jing Huang
Supported by:
This work was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(XDJK2013C120), Xihua University Key Projects(Z1223321), Sichuan Province Applied Basic Research Projects(2013JY0090), Department of Education of Sichuan Province Projects(13ZB0030), Chongqing Special Funding for Postdoctoral(Xm2014028), Chongqing Postdoctoral Daily Fund(Rc201419), and Scientific and Technological Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJ1501127).

摘要/Abstract

摘要：

手性环氧化物是用途很广的中间体，通过区域和立体选择性开环反应，手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径，在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn（Ⅲ）化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性，以及相对于均相手性催化，非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点，因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn（Ⅲ）化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn（salen）催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展，但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn（Ⅲ）催化体系与均相催化体系相比，具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中，Mn（salen）Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn（IV）二聚体，而将salen Mn（Ⅲ）催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成，并且将salen Mn（Ⅲ）催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离，进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合，制备了一系列有机-无机杂化材料如聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）和聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-PVPA），以这一系列材料为载体，通过对载体中的苯环进行氯甲基化，再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn（Ⅲ）催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上，在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基，然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn（Ⅲ），实现了手性salen-Mn（Ⅲ）均相催化剂的多相化.并运用FT-IR，UV-Vis，XRD，TG，TEM，SEM和N₂吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO₄为氧化体系考察了固载手性salen-Mn（Ⅲ）催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能，对不同的氧化体系存有选择性；同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn（Ⅲ）在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示，助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中，添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性；在NaIO₄氧化体系中，添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能，结果表明，多相催化剂经过9次循环使用，仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应，结果显示，当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能，其转化率和ee值最高均可超过99%，具有潜在的工业应用价值.

关键词: 手性 salen-Mn(Ⅲ), 芳香二胺, 脂肪二胺, 烯烃不对称环氧化, 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌

Abstract:

Catalytic asymmetric epoxidation of alkenes is a powerful method for the synthesis of chiral organic compounds. A recyclable chiral Jacobsen's catalyst immobilized on ZnPS-PVPA on diamines gave high catalytic activity(conversion > 99%, ee > 99%) in the asymmetric epoxidations of unfunctionalized olefins. The synergistic effect of the support ZnPS-PVPA and the linkage as well as chiral salen Mn center contributed to the chirality of the product. The stability(recycled nine times) and the ease of use in large scale reactions(200 times scale) indicated a catalyst useful for industrial use.

Key words: Chiral salen Mn(Ⅲ), Aryldiamine, Alkyldiamine, Asymmetric epoxidation of olefins, Zinc poly(styrene-phenylvinylphosphonate)-phosphate

黄静, 罗燕, 蔡佳利. 胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应[J]. 催化学报, 2016, 37(9): 1539-1549.

Jing Huang, Yan luo, Jiali Cai. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins by Jacobsen's catalyst immobilized on amino-modified ZnPS-PVPA[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(9): 1539-1549.

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