以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用

doi:10.1016/S1872-2067(17)62906-1

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (11): 1880-1887.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62906-1

以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用

楚卫锋^a,b, 陈福存^a, 郭策^a,b, 李秀杰^a, 朱向学^a, 高扬^a, 谢素娟^a, 刘盛林^a, 江南^c, 徐龙伢^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049;
c 南京荣欣化工有限公司, 江苏南京 210047

收稿日期:2017-07-23 修回日期:2017-08-24 出版日期:2017-11-18 发布日期:2017-11-24
通讯作者: 徐龙伢, 李秀杰
基金资助:
国家自然科学基金（21376235）；辽宁省自然科学基金（201602740）.

Synthesis of FER zeolite with piperidine as structure-directing agent and its catalytic application

Weifeng Chu^a,b, Fucun Chen^a, Ce Guo^a,b, Xiujie Li^a, Xiangxue Zhu^a, Yang Gao^a, Sujuan Xie^a, Shenglin Liu^a, Nan Jiang^c, Longya Xu^a

a Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c Nanjing Rongxin Chemical Co., Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu, China

Received:2017-07-23 Revised:2017-08-24 Online:2017-11-18 Published:2017-11-24
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62906-1
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21376235) and Natural Science Foundation of Liaoning Province (201602740).

摘要/Abstract

摘要：

镁碱沸石（FER结构）是一种中孔沸石，具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道（0.35 nm×0.48 nm），另一为沿[001]方向的十元环孔道（0.42 nm×0.54 nm）.FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一，主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外，FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.
FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物，包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外，通过两种不同尺寸的有机分子进行组合，也可以导向合成FER分子筛，且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂，可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比，其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂，可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比，该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近，有研究者以1，6-双（N-甲基吡咯烷）己烷和四甲基铵离子为组合，同样得到了FER分子筛.
本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛，详细考察了合成参数（碱度、水含量）和晶化条件（晶化温度、晶化时间）对FER分子筛合成的影响.结果表明，温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150 ℃晶化时，只有FER分子筛出现在其晶化过程中；在160或170 ℃晶化时，其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化，但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时，合成纯相FER分子筛的碱度比较高；而凝胶硅铝比为30.3时，合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时，不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时，其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物；而凝胶硅铝比为36.4时，其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时，其产物容易出现其它杂相；当水含量较高时，其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种，可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时，产物的硅铝比较高，外表面积较大，一次粒子粒径较大且堆积疏松；初始凝胶碱度较高时，产物的硅铝比较低，外表面积较小，一次粒子较小且堆积紧密.此外，以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率.

关键词: FER分子筛, 哌啶, 晶化过程, MWW分子筛, 骨架异构化

Abstract:

The synthesis of ferrierite (FER) zeolite using piperidine as an organic structure-directing agent was investigated. X-ray diffraction, X-ray fluorescence, N₂-adsorption, and scanning electron microscopy were used to characterize the crystal phases, textural properties, and particle morphologies of the zeolite samples. The crystallization behavior of the FER zeolite was found to be directly related to crystallization temperature. At 150 ℃, pure FER phase was observed throughout crystallization. At 160-170 ℃, MWW phase appeared first and gradually transformed into FER phase over time, indi-cating that the FER phase was thermodynamically favored. In the piperidine-Na₂O-H₂O synthetic system, alkalinity proved to be the crucial factor determining the size and textural properties of FER zeolite. Furthermore, the obtained FER samples exhibited good catalytic performance in the skeletal isomerization of 1-butene.

Key words: FER zeolite, Piperidine, Crystallization process, MWW zeolite, Skeletal isomerization

楚卫锋, 陈福存, 郭策, 李秀杰, 朱向学, 高扬, 谢素娟, 刘盛林, 江南, 徐龙伢. 以哌啶为模板剂合成FER分子筛及其催化应用[J]. 催化学报, 2017, 38(11): 1880-1887.

Weifeng Chu, Fucun Chen, Ce Guo, Xiujie Li, Xiangxue Zhu, Yang Gao, Sujuan Xie, Shenglin Liu, Nan Jiang, Longya Xu. Synthesis of FER zeolite with piperidine as structure-directing agent and its catalytic application[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(11): 1880-1887.

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Synthesis of FER zeolite with piperidine as structure-directing agent and its catalytic application

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