Co(III)/Zn(II)催化吲哚的分子内环丙烷化

doi:10.1016/S1872-2067(18)63154-7

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (12): 1881-1889.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63154-7

Co(III)/Zn(II)催化吲哚的分子内环丙烷化

李娜^a,b, 常俊标^a, 孔令恒^c, 王栓景^a, 王丹丹^a, 程淼^a, 李兴伟^a,c

a 河南师范大学化学化工学院, 河南省有机功能分子和药物创新重点实验室, 河南新乡 453007;
b 新乡医学院药学院, 河南新乡 453003;
c 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023

收稿日期:2018-06-21 修回日期:2018-07-26 出版日期:2018-12-18 发布日期:2018-09-26
通讯作者: 常俊标, 李兴伟
基金资助:
国家自然科学基金（21525208，21472186）；河南师范大学研究基金（5101034011009）.

Co(III)/Zn(II)-catalyzed dearomatization of indoles and coupling with carbenes from ene-yne ketones via intramolecular cyclopropanation

Na Li^a,b, Junbiao Chang^a, Lingheng Kong^c, Shuangjing Wang^a, Dandan Wang^a, Miao Cheng^a, Xingwei Li^a,c

a Henan Key Laboratory of Organic Functional Molecule and Drug Innovation, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan, China;
b School of Pharmacy, Xinxiang Medical University, Xinxiang 453003, Henan, China;
c Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China

Received:2018-06-21 Revised:2018-07-26 Online:2018-12-18 Published:2018-09-26
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63154-7
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21525208, 21472186) and the research fund from Henan Normal University (5101034011009).

摘要/Abstract

摘要：

二氢吲哚骨架被广泛用作不对称合成中的关键结构单元和手性助剂，也广泛存在于具有多种生物活性的生物碱和其他天然产物中.其中2，3位取代的吲哚啉衍生物因其存在的广泛性和生物活性良好而备受关注.手性环丙烷可通过开环或环扩展转化为有价值的合成中间体，构建类似天然产物Lundurines的包含三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷结构是很有吸引力的目标.传统构建此类化合物的方法包括过渡金属催化和经典的Simmons-Smith反应等.然而，更有效、环境友好和原子经济性的生成卡宾前体的催化方法研究仍然非常有限.目前由羰基炔化合物和锌盐催化合成多功能性锌-呋喃卡宾的研究引起了人们的关注.而Cp^*Co（Ⅲ）由于其地球丰度、成本效益、低毒性和独特的催化活性已引起越来越多的注意，但Cp^*Co（Ⅲ）作为路易斯酸用于催化反应的报道仍然较少.
本文报道了吲哚与烯炔酮通过Zn（Ⅱ）/Co（Ⅲ）呋喃卡宾可以实现分子内环丙烷化，得到一系列具有三维环状结构的二氢吲哚化合物.研究从Co（Ⅲ）/Zn（Ⅱ）催化N-嘧啶吲哚与烯炔酮偶联反应开始，条件筛选实验验证了Co（Ⅲ）/Zn（Ⅱ）催化联合使用的强大功能.反应体系中不加Co（Ⅲ）导致目标产物的痕量形成，而排除Zn（Ⅱ）会使收率降低.本文共完成了30个不同官能团取代的二氢吲哚并环丙烷骨架结构的合成，目标产物收率从中等到良好，最高收率可达94%.反应有较好的普适性，吲哚基底物不局限于N-吡啶，N-酰基反应也进行得很顺利，达到90%的收率.为了提高反应的实用性，我们进行了放大实验.结果表明，当嘧啶吲哚用量由0.2增大至5 mmol时，反应仍能以较高的收率（90%）得到目标产物.此外，目标产物还可以进一步衍生转化为其他杂环类化合物，如在Pd（PPh₃）₄作用下发生Suzuki偶联反应.
总之，我们在Co（Ⅲ）/Zn（Ⅱ）催化下成功实现了吲哚的分子内环丙烷化，合成了一系列含有三个季碳立体中心的二氢吲哚并环丙烷化合物，为新药开发奠定了基础.该催化体系反应条件温和，底物适用范围广，非对映体选择性高，催化效率高.

关键词: Co(III)/Zn(II)催化, 去芳构化, 环丙烷化, 卡宾, 吲哚

Abstract:

A straightforward and efficient protocol for dearomatizing indoles is described. The reaction, catalyzed by an inexpensive Co(Ⅲ)/Zn(Ⅱ) catalyst, starts from easily accessible N-pyrimidinyl indoles and ene-yne ketones. Mild reaction conditions, high diastereoselectivity, a broad substrate scope, effective functional group tolerance, and reasonable to remarkable yields were observed.

Key words: Co(III)/Zn(II) catalysis, Dearomatization, Cyclopropanation, Carbene, Indole

李娜, 常俊标, 孔令恒, 王栓景, 王丹丹, 程淼, 李兴伟. Co(III)/Zn(II)催化吲哚的分子内环丙烷化[J]. 催化学报, 2018, 39(12): 1881-1889.

Na Li, Junbiao Chang, Lingheng Kong, Shuangjing Wang, Dandan Wang, Miao Cheng, Xingwei Li. Co(III)/Zn(II)-catalyzed dearomatization of indoles and coupling with carbenes from ene-yne ketones via intramolecular cyclopropanation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(12): 1881-1889.

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Co(III)/Zn(II)催化吲哚的分子内环丙烷化

Co(III)/Zn(II)-catalyzed dearomatization of indoles and coupling with carbenes from ene-yne ketones via intramolecular cyclopropanation

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