HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

doi:10.1016/S1872-2067(16)62523-8

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (11): 1882-1890.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62523-8

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

闻振浩, 杨大强, 杨帆, 魏振浩, 朱学栋

a 华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心, 上海 200237;
b 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237

收稿日期:2016-05-06 修回日期:2016-07-27 出版日期:2016-11-25 发布日期:2016-11-25
通讯作者: Xuedong Zhu, Tel:+86-21-64252386; Fax:+86-21-64253626; E-mail:xdzhu@ecust.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金（20130074110018）.

Methylation of toluene with methanol over HZSM-5: A periodic density functional theory investigation

Zhenhao Wen, Daqiang Yang, Fan Yang, Zhenhao Wei, Xuedong Zhu

a Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
b State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Received:2016-05-06 Revised:2016-07-27 Online:2016-11-25 Published:2016-11-25
Contact: Xuedong Zhu, Tel:+86-21-64252386; Fax:+86-21-64253626; E-mail:xdzhu@ecust.edu.cn
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21446003) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Pro-gram of Higher Education (20130074110018).

摘要/Abstract

摘要：

对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C₉芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近，需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX，传统工艺物料循环量大，设备庞大，操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX，可大大降低成本，具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来，国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究，但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.
为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识，指导催化剂开发，有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：（1）计算得到的能量多为电子能，而非自由能；（2）所采用的模型多为团簇模型，使用ONIOM方法，对长程作用力描述不充分；（3）认为甲苯只有一种吸附状态；（4）没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型，通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理，通过计算熵得到了反应自由能，并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在，在甲苯的吸附态中，甲基会伸向孔道的不同方向，因此我们认为甲苯有多种吸附态，而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.
结果表明，甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中，甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167，138，139和183 kJ/mol.在分步机理中，甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol，是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127，105，106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高，与文献报道的结果不同.文献均认为，PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同，本文采用周期性模型，能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理，我们认为甲苯有多种吸附态，不同的吸附态会生成不同的二甲苯，而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是，在实验中，PX选择性最高.这可能是由于：（1）PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2-3个数量级；（2）甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX，异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.
两种机理中，C₈H_11⁺都是重要的中间物种，它可以反馈一个质子给分子筛骨架，生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现，甲烷的生成是由于C₈H_11⁺物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的，计算得到的对位、间位和邻位C₈H_11⁺生成甲烷的能垒分别为136，132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制，HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物，进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物，造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致，因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.

关键词: 甲苯, 甲醇, 对二甲苯, 甲基化, 密度泛函理论, 烃池机理

Abstract:

Periodic density functional theory was applied to investigate the reaction mechanism for the meth-ylation of toluene with methanol over HZSM-5. The results indicated that toluene could be methyl-ated at its para, meta, ortho and geminal positions via a concerted or stepwise pathway. For the concerted pathway, the calculated free energy barriers for the para, meta, ortho and geminal meth-ylation reactions were 167, 138, 139 and 183 kJ/mol, respectively. For the stepwise pathway, the dehydration of methanol was found to be the rate-determining step with a free energy barrier of 145 kJ/mol, whereas the free energy barriers for the methylation of toluene at its para, meta, ortho and geminal positions were 127, 105, 106 and 114 kJ/mol, respectively. Both pathways led to the formation of C₈H_11⁺ species as important intermediates, which could back-donate a proton to the zeolite framework via a reorientation process or form gaseous products through demethylation. Methane was formed via an intramolecular hydrogen transfer reaction from a ring carbon of the C₈H_11⁺ species to the carbon of the methyl group, with calculated energy barriers of 136, 132 and 134 kJ/mol for the para, meta and ortho C₈H_11⁺ species, respectively. The calculated free energy barriers for the formation of para-, meta-and ortho-xylene indicated that the formation of the pa-ra-xylene had the highest energy barrier for both pathways.

Key words: Toluene, Methanol, Para-xylene, Methylation, Density functional theory, Hydrocarbon pool mechanism

闻振浩, 杨大强, 杨帆, 魏振浩, 朱学栋. HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究[J]. 催化学报, 2016, 37(11): 1882-1890.

Zhenhao Wen, Daqiang Yang, Fan Yang, Zhenhao Wei, Xuedong Zhu. Methylation of toluene with methanol over HZSM-5: A periodic density functional theory investigation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(11): 1882-1890.

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HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

Methylation of toluene with methanol over HZSM-5: A periodic density functional theory investigation

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