球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

doi:10.1016/S1872-2067(20)63567-7

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (8): 1268-1278.DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63567-7

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

俞齐军^a,b, 李金哲^a, 危长城^a,b, 曾姝^a,b, 徐舒涛^a, 刘中民^a

a 中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院洁净能源创新研究院, 甲醇制烯烃国家工程实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2019-11-11 修回日期:2019-12-27 出版日期:2020-08-18 发布日期:2020-08-08
通讯作者: 刘中民
基金资助:
国家自然科学基金（21576256）.

Role of ball milling during Cs/X catalyst preparation and effects on catalytic performance in side-chain alkylation of toluene with methanol

Qijun Yu^a,b, Jinzhe Li^a, Changcheng Wei^a,b, Shu Zeng^a,b, Shutao Xu^a, Zhongmin Liu^a

a National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2019-11-11 Revised:2019-12-27 Online:2020-08-18 Published:2020-08-08
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21576256) for the financial support.

摘要/Abstract

摘要： 苯乙烯是重要的化工中间体，可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯，再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯，在各种碱性分子筛上中，Cs离子交换的X型分子筛催化剂（CsX）表现出较为突出的催化性能.尽管如此，低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能，向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.
本文采用一种物理方法-球磨法对CsX进行改性，并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现，CsX分子筛在经过球磨之后，其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO₂-TPD结果表明，CsX在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示，CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在，而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是路易斯酸中心，可以与甲苯的苯环发生作用，从而吸附稳定甲苯.离子型Cs比例的增加意味着增加了活性路易斯酸中心.²⁷Al和²⁹Si MAS NMR结果表明，CsX经过球磨之后，Si和Al的配位环境也产生了些许变化，CsX-mill上有非骨架铝出现.综上，我们认为催化效果的显著差异归因于在球磨过程中分子筛上的Cs₂O与分子筛载体发生了强相互作用，进而改变了催化剂的酸碱性质并形成了Si-O-Cs和Al-O-Cs等新的碱性中心.这些新的碱性中心有别于传统的CsX上的碱性中心，且可能对反应有促进作用.然而，长时间球磨会导致催化剂结构彻底坍塌和微孔消失，这也从侧面证明了微孔在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的重要性.球磨法的优势在于不必改变CsX催化剂的Cs含量就可以调节催化剂的酸碱性质，进而提高侧链烷基化反应的催化效果.

关键词: X分子筛, 球磨, 离子交换, 甲苯, 甲醇, 侧链烷基化

Abstract: Ball milling modification was performed on Cs/X catalysts before or after cesium ion exchange. Multiple characterization results (such as pyridine-FTIR, XPS, and solid-state NMR) demonstrated that ball milling played a distinct role in these two different preparation procedures of the catalyst. Ball milling performed after the cesium modification has a strong influence on the Cs/X structure and acid-base properties, which results in the enhancement of the catalytic performance for side-chain methylation of toluene with methanol. Detailed studies revealed that ball milling intensified the interactions between oxides and molecular sieves, which not only increased the dispersion of the Cs species but also generated some weaker basic centers. It is proposed that the new basic centers could be Si-O-Cs and Al-O-Cs, which are produced by breaking of the Si-O-Al bonds of the zeolite framework under the synergetic effect of ball milling and alkali treatment. These new active sites may help to promote the side-chain methylation reaction. However, excessive ball milling will lead to the vanishing of zeolite micropores, thus deactivating side-chain methylation activity, which indicates that microporosity plays a key role in side-chain methylation and individual basic centers cannot catalyze this reaction.

Key words: X zeolite, Ball milling, Ion exchange, Toluene, Methanol, Side-chain alkylation

俞齐军, 李金哲, 危长城, 曾姝, 徐舒涛, 刘中民. 球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响[J]. 催化学报, 2020, 41(8): 1268-1278.

Qijun Yu, Jinzhe Li, Changcheng Wei, Shu Zeng, Shutao Xu, Zhongmin Liu. Role of ball milling during Cs/X catalyst preparation and effects on catalytic performance in side-chain alkylation of toluene with methanol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(8): 1268-1278.

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参考文献

[1] I. N. Sidorenko, P. N. Galich, V. S. Gutirya, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1967, 173, 132-134.
[2] T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka, N. Hara, J. Catal., 1972, 26, 303-312.
[3] A. Borgna, S. Magni, J. Sepúlveda, C. L. Padró, C. R. Apesteguía, Catal. Lett., 2005, 102, 15-21.
[4] M. Lasperas, H.e. Cambon, D. Brunel, I. Rodriguez, P. Geneste, Microporous Mater., 1996, 7, 61-72.
[5] H. Han, M. Liu, F. Ding, Y. Wang, X. Guo, C. Song, Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 1849-1858.
[6] H. Itoh, A. Miyamoto, Y. Murakami, J. Catal., 1980, 64, 284-294.
[7] A. Borgna, J. Sepúlveda, S. I. Magni, C. R. Apesteguía, Appl. Catal. A, 2004, 276, 207-215.
[8] H. Hattori, W. O. Alabi, B. R. Jermy, A. M. Aitani, S. S. Al-Khattaf, Catal. Lett., 2013, 143, 1025-1029.
[9] H. Han, M. Liu, X. Nie, F. Ding, Y. Wang, J. Li, X. Guo, C. Song, Microporous Mesoporous Mater., 2016, 234, 61-72.
[10] J. H. Xie, S. Kaliaguine, Appl. Catal. A, 1997, 148, 415-423.
[11] T. Wakihara, R. Ichikawa, J. Tatami, A. Endo, K. Yoshida, Y. Sasaki, K. Komeya, T. Meguro, Cryst. Growth Des., 2011, 11, 955-958.
[12] T. Wakihara, K. Sato, S. Inagaki, J. Tatami, K. Komeya, T. Meguro, Y. Kubota, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2, 2715-2718.
[13] T. Wakihara, A. Ihara, S. Inagaki, J. Tatami, K. Sato, K. Komeya, T. Meguro, Y. Kubota, A. Nakahira, Cryst. Growth Des., 2011, 11, 5153-5158.
[14] M. Yang, P. Tian, C. Wang, Y. Yuan, Y. Yang, S. Xu, Y. He, Z. Liu, Chem. Commun., 2014, 50, 1845-1847.
[15] T. Wakihara, K. Sato, K. Sato, J. Tatami, S. Kohara, K. Komeya, T. Meguro, J. Ceram. Soc. Jpn., 2012, 120, 341-343.
[16] F. Fan, Z. Feng, G. Li, K. Sun, P. Ying, C. Li, Chem.-Eur. J., 2008, 14, 5125-5129.
[17] E. Diaz, E. Munoz, A. Vega, S. Ordonez, Chemosphere, 2008, 70, 1375-1382.
[18] G. Sethia, R. S. Somani, H. C. Bajaj, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 6807-6814.
[19] D. Verboekend, N. Nuttens, R. Locus, J. Van Aelst, P. Verolme, J. C. Groen, J. Perez-Ramirez, B. F. Sels, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 3331-3352.
[20] G. Ebbinghaus, A. Simon, Chem. Phys., 1979, 43, 117-133.
[21] NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, http://dx.doi.org/10.18434/T4T88K
[22] Y. Zhao, W. Tan, H. Wu, A. Zhang, M. Liu, G. Li, X. Wang, C. Song, X. Guo, Catal. Today, 2011, 160, 179-183.
[23] W. Tan, M. Liu, Y. Zhao, K. Hou, H. Wu, A. Zhang, H. Liu, Y. Wang, C. Song, X. Guo, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 196, 18-30.
[24] S. Beran, J. Dubsky, J. Phys. Chem., 1979, 83, 2538-2544.
[25] J. Jiang, G. Lu, C. Miao, X. Wu, W. Wu, Q. Sun, Microporous Mesoporous Mater., 2013, 167, 213-220.
[26] W. O. Alabi, B. B. Tope, R. B. Jermy, A. M. Aitani, H. Hattori, S. S. Al-Khattaf, Catal. Today, 2014, 226, 117-123.
[27] R. Buzzoni, S. Bordiga, G. Ricchiardi, C. Lamberti, A. Zecchina, Langmuir, 1996, 12, 930-940.
[28] A. Auroux, M. Huang, S. Kaliaguine, Langmuir, 1996, 12, 4803-4807.
[29] A. E. Palomares, G. Eder-Mirth, M. Rep, J. A. Lercher, J. Catal., 1998, 180, 56-65.
[30] Y. Wang, M. Zhu, L. Kang, B. Dai, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 196, 129-135.
[31] P. Li, Q. Han, X. Zhang, Y. Yuan, Y. Zhang, H. Guo, L. Xu, L. Xu, Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 3346-3356.
[32] P. Li, Q. Han, X. Zhang, Y. Yuan, Y. Zhang, L. Xu, H. Guo, L. Xu, RSC Adv., 2019, 9, 13234-13242.
[33] H. Lee, S. Lee, R. Ryoo, M. Choi, J. Catal., 2019, 373, 25-36.
[34] T. C. Keller, E. G. Rodrigues, J. Perez-Ramirez, ChemSusChem, 2014, 7, 1729-1738.

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

Role of ball milling during Cs/X catalyst preparation and effects on catalytic performance in side-chain alkylation of toluene with methanol

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[1]	孙丽娟, 于晓慧, 唐丽永, 王伟康, 刘芹芹. 构建K₃PW₁₂O₄₀/CdS核壳S型异质结实现同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化反应[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 164-175.
[2]	乔蔚, 于立策, 常进法, 杨甫林, 冯立纲. MoSe₂纳米片耦合Pt纳米颗粒用于高效双功能催化甲醇辅助水电解制氢[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 113-123.
[3]	程璐, 陈许宁, 胡培君, 曹宵鸣. 双氧水对于单核铜分子筛催化甲烷直接氧化制甲醇反应性能的利弊[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 135-144.
[4]	孙利娟, 王伟康, 路平, 刘芹芹, 王乐乐, 唐华. 纳米高熵合金实现光催化剂肖特基势垒的调控用于光催化制氢与苯甲醇氧化耦合反应[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 90-100.
[5]	马多征, 李相呈, 刘闯, Caroline Versluis, 叶迎春, 王振东, Eelco T. C. Vogt, Bert M. Weckhuysen, 杨为民. SCM-36分子筛纳米片用于乙烯和2,5-二甲基呋喃转化制可再生对二甲苯[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 200-213.
[6]	刘润泽, 邵雪, 王畅, 戴卫理, 关乃佳. 甲醇制烃反应机理: 基础及应用研究[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 67-92.
[7]	禹伟, 高教琪, 姚伦, 周雍进. 多形汉逊酵母细胞工厂实现甲醇生物转化合成3-羟基丙酸[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 84-90.
[8]	林杉帆, 郅玉春, 张文娜, 袁小帅, 张成伟, 叶茂, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民. 氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献: 深入理解甲醛的生成机理和作用机制[J]. 催化学报, 2023, 46(3): 11-27.
[9]	沙峰, 唐珊, 汤驰洲, 冯振东, 王集杰, 李灿. ZnZrO_x固溶体催化剂表面羟基在CO₂加氢制甲醇中的作用[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 162-173.
[10]	李跃辉, 司端惠, 王旺银, 薛松, 商文喆, 迟占有, 李灿, 郝策, Govindjee Govindjee, 史彦涛. 光系统II光驱动CO₂同化的光合作用[J]. 催化学报, 2023, 44(1): 117-126.
[11]	王冶, 韩晶峰, 王男, 李冰, 杨淼, 吴一墨, 江子潇, 魏迎旭, 田鹏, 刘中民. SAPO-14催化的甲醇制丙烯反应: 反应机理与失活[J]. 催化学报, 2022, 43(8): 2259-2269.
[12]	Chuncheng Liu, Evgeny A. Uslamin, Sophie H. van Vreeswijk, Irina Yarulina, Swapna Ganapathy, Bert M. Weckhuysen, Freek Kapteijn, Evgeny A. Pidko. MFI/MEL分子筛催化甲醇制烯烃反应关键参数的集成方法[J]. 催化学报, 2022, 43(7): 1879-1893.
[13]	李垒, 欧阳汶俊, 郑泽锋, 叶凯航, 郭禹希, 秦延林, 伍珍珍, 林展, 王铁军, 张山青. 基于Pt@TiO₂催化剂光-热协同催化甲醇-水液相重整甲醇制氢[J]. 催化学报, 2022, 43(5): 1258-1266.
[14]	王旺银. 从液态阳光人工光合成淀粉[J]. 催化学报, 2022, 43(4): 895-897.
[15]	韩孝琴, 左佳昌, 温丹璐, 袁友珠. ZnZrO_x-HZSM-5双功能催化剂催化甲苯与合成气烷基化制对二甲苯[J]. 催化学报, 2022, 43(4): 1156-1164.