摘要：

甲烷(CH₄)作为结构最简单的烷烃, 既是重要的化石资源, 也是一种强效温室气体, 其全球变暖潜能远高于二氧化碳. 因此, 将甲烷高效转化为乙烷等高附加值化学品, 不仅有助于资源化利用, 也具有重要的环境意义. 然而, 由于甲烷具有非极性的四面体结构和较高的C-H键解离能(439 kJ mol^-1), 其活化过程通常需要苛刻的反应条件. 光催化技术能够在温和条件下利用太阳能驱动甲烷转化, 展现出巨大潜力. 然而, 目前光催化甲烷转化面临两大关键挑战: 一是传统光催化剂如(TiO₂, ZnO)主要响应紫外光, 太阳光利用率低; 二是氧化偶联过程中活性氧物种(如超氧自由基•O₂^-、羟基自由基•OH等)氧化性过强, 导致反应选择性差, 易生成CO₂等副产物. 因此, 如何实现太阳光全谱响应与活性氧物种的精准调控, 是推动光催化甲烷选择性转化的关键科学问题.

针对上述挑战, 徐等人在《Nature Catalysis》上报道了一种基于Co₃O₄的光催化体系, 通过材料设计与界面工程实现了甲烷的高选择性氧化偶联. Co₃O₄具有窄带隙和黑色外观, 可吸收紫外、可见至红外光, 实现全太阳光谱响应, 显著提升了光能利用效率. 更重要的是, 其能带结构赋予光生电子和空穴适中的氧化还原能力, 热力学上不利于生成强氧化性的活性氧物种(如•O₂^-, •OH), 而有利于生成温和的过氧物种(O₂^2-), 从而构建了一个选择性氧化环境, 有效抑制了过度氧化. 为进一步提升电荷分离效率, 研究团队在MOF衍生的Co₃O₄上负载Pd纳米颗粒, 构建Pd/Co₃O₄肖特基异质结. 由于光生空穴和电子在Pd与Co₃O₄进行了空间分离, 显著抑制了载流子复合, 延长了光生载流子寿命. 多种原位光谱手段验证了该电荷转移机制: 原位近常压X-射线光电子能谱显示, 光照下Pd氧化态升高、Co氧化态降低, 证实空穴向Pd转移; 飞秒瞬态吸收光谱揭示了超快界面电荷提取过程; X-射线吸收光谱进一步揭示了Co和Pd局域电子结构的光响应变化. 在反应机理方面, 电子在Co₃O₄导带中积累后活化O₂生成表面结合的过氧物种O₂^2-, 温和氧化甲烷; 空穴则在Pd上直接参与甲烷活化生成甲基自由基(•CH₃). 两者协同促进C-C偶联, 生成乙烷, 同时抑制了CO₂等副产物的生成. 电子顺磁共振谱未检测到•O₂^-, •OH等强氧化性自由基, 而检测到明显的甲基自由基信号; 原位红外光谱则识别出表面甲基、乙基中间体及过氧物种的特征峰, 进一步证实了该选择性路径. 实验结果表明, Pd/Co₃O₄光催化剂在常温常压连续流动反应器中, C₂H₆选择性高达96%, C₂产率达到16.1 mmol g^-1 h^-1, 并表现出优异的稳定性.

本研究通过精准调控活性氧物种的种类与反应路径, 而非简单地抑制或增强其氧化性, 成功打破了光催化甲烷转化中长期存在的“活性-选择性权衡”困境. 该工作不仅为甲烷的高值化转化提供了新的材料平台和机制理解, 也为其他惰性小分子(如乙烷、丙烷等)的光催化选择性氧化提供了可推广的设计思路. 未来, 结合更精细的界面结构调控与反应工况原位表征手段, 有望进一步拓展该类材料在光催化合成、环境治理及太阳能燃料制备等领域的应用潜力.

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