以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

doi:10.1016/S1872-2067(15)61104-4

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (7): 1127-1133.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61104-4

以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

白杨芝^a,b, 衣宝廉^a, 李佳^c, 蒋尚峰^a, 张洪杰^a, 邵志刚^a, 宋玉江^c

a. 中国科学院大连化学物理研究所, 洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;
b. 中国科学院大学, 北京 100049;
c. 大连理工大学化工系, 精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024

收稿日期:2016-03-15 修回日期:2016-04-12 出版日期:2016-06-17 发布日期:2016-06-17
通讯作者: Zhigang Shao, Yujiang Song
基金资助:
国家重点基础研究发展计划(973计划,2015CB932304);国家自然科学基金(21436003).

A high performance non-noble metal electrocatalyst for the oxygen reduction reaction derived from a metal organic framework

Yangzhi Bai^a,b, Baolian Yi^a, Jia Li^c, Shangfeng Jiang^a, Hongjie Zhang^a, Zhigang Shao^a, Yujiang Song^c

a. Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c. State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China

Received:2016-03-15 Revised:2016-04-12 Online:2016-06-17 Published:2016-06-17
Contact: Zhigang Shao, Yujiang Song
Supported by:
This work was supported by the National Basic Research Program of China (973 Program, 2015CB932304) and the National Natural Science Foundation of China (21436003).

摘要/Abstract

摘要：

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架(MOFs)是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势:(1)MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;(2)有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;(3)可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;(4)MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500-900℃高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1mol/LKOH溶液中进行电化学测试,发现其中600℃热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高:当载量为1.0mg/cm²时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857V(vs.RHE),与商业化Pt/C(20μg_Pt/cm²)的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296m²/g,高于未碳载的268m²/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.

关键词: 燃料电池, 氧还原反应, 非贵金属催化剂, 金属有机骨架, 碱性电解液

Abstract:

The development of a non-precious metal electrocatalyst (NPME) with a performance superior to commercial Pt/C for the oxygen reduction reaction (ORR) is important for the commercialization of fuel cells. We report the synthesis of a NPME by heat-treating Co-based metal organic frameworks (ZIF-67) with a small average size of 44 nm. The electrocatalyst pyrolyzed at 600 ℃ showed the best performance and the performance was enhanced when it was supported on BP 2000. The resulting electrocatalyst was composed of 10 nm Co nanoparticles coated by 3-12 layers of N doped graphite layers which as a whole was embedded in a carbon matrix. The ORR performance of the electrocatalyst was tested by rotating disk electrode tests in O₂-saturated 0.1 mol/L KOH under ambient conditions. The electrocatalyst (1.0 mg/cm²) showed an onset potential of 1.017 V (vs. RHE) and a half-wave potential of 0.857 V (vs. RHE), which showed it was as good as the commercial Pt/C (20 μg_Pt/cm²). Furthermore, the electrocatalyst possessed much better stability and resistance to methanol crossover than Pt/C.

Key words: Fuel cell, Oxygen reduction reaction, Non-precious metal catalyst, Metal organic framework, Alkaline condition

白杨芝, 衣宝廉, 李佳, 蒋尚峰, 张洪杰, 邵志刚, 宋玉江. 以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备[J]. 催化学报, 2016, 37(7): 1127-1133.

Yangzhi Bai, Baolian Yi, Jia Li, Shangfeng Jiang, Hongjie Zhang, Zhigang Shao, Yujiang Song. A high performance non-noble metal electrocatalyst for the oxygen reduction reaction derived from a metal organic framework[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(7): 1127-1133.

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以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

A high performance non-noble metal electrocatalyst for the oxygen reduction reaction derived from a metal organic framework

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