催化学报 ›› 2024, Vol. 67: 61-70.DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60136-1

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异质结光催化剂选择性光氧化甲烷为C1含氧化合物

龚汉涛a,b, 邓才豪a,b, 何佩佩a,b, 刘明杰a,b, 蔡翼亮a,b, 杨亦文a,b, 杨启炜a,b, 鲍宗必a,b, 任其龙a,b, 姚思宇a,b(), 张治国a,b()   

  1. a浙江大学化学与生物工程学院, 生物质化工教育部重点实验室, 浙江杭州 310058
    b浙江大学衢州研究院, 浙江衢州 324000
  • 收稿日期:2024-07-07 接受日期:2024-09-06 出版日期:2024-11-30 发布日期:2024-11-30
  • 通讯作者: 姚思宇,张治国
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22208290);国家自然科学基金(22288102);国家自然科学基金(22078288);国家自然科学基金(22225802);浙江省重点研发计划(2021C03005)

Selective photooxidation of methane to C1 oxygenates by constructing heterojunction photocatalyst with mild oxidation ability

Hantao Gonga,b, Caihao Denga,b, Peipei Hea,b, Mingjie Liua,b, Yiliang Caia,b, Yiwen Yanga,b, Qiwei Yanga,b, Zongbi Baoa,b, Qilong Rena,b, Siyu Yaoa,b(), Zhiguo Zhanga,b()   

  1. aKey Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China
    bInstitute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, Zhejiang, China
  • Received:2024-07-07 Accepted:2024-09-06 Online:2024-11-30 Published:2024-11-30
  • Contact: Siyu Yao, Zhiguo Zhang
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22208290);National Natural Science Foundation of China(22288102);National Natural Science Foundation of China(22078288);National Natural Science Foundation of China(22225802);key R&D Program Projects in Zhejiang Province(2021C03005)

摘要:

甲烷作为天然气等含碳资源的关键组分, 除用作燃料外, 将其直接催化转化为高附加值产物(如甲醇和甲基过氧化氢等), 对实现甲烷的高效利用意义重大, 在可持续化学工业中具有重要意义. 然而, 甲烷C‒H键具有高达439 kJ mol‒1的解离能, 这使得转化条件极为苛刻, 通常需在高温或强酸性环境下进行活化. 光催化半导体材料被广泛应用于在温和条件下甲烷转化, 但较宽的带隙和过正的氧化电位, 易导致氧化产物过度氧化, 从而使产物选择性较低. 鉴于此, 迫切需要开发一种能在温和条件下实现甲烷活化并有效抑制产物过氧化的方法.

本文通过构建异质结催化剂, 有效抑制了甲烷氧化产物的过氧化, 为光催化甲烷选择性氧化催化剂的设计提供了新思路. 通过组合两种半导体构建异质结是光催化领域的常见策略之一, 不但能够防止单个光催化剂中光生载流子的复合, 还可调节复合材料的氧化还原电位. 针对ZnO过正的价带电位, 以ZnO和AgX(AgBr, AgCl, AgI, Ag2WO₄, Ag2MoO₄和Ag3PO₄)为基础, 设计构建了一系列异质结催化剂, 期望降低ZnO空穴的较强氧化性, 进而抑制甲烷氧化产物的过度氧化. 实验结果表明, 构建的Ag-AgBr/ZnO光催化剂在甲烷选择性氧化反应中表现出较好的催化性能, 在室温下光催化甲烷氧化获得了1499.6 μmol gcat‒1 h‒1的产物产率, 初级氧化产物选择性高达77.9%, 远高于Ag/ZnO和其他Ag-AgX/ZnO催化剂. 能带结构表征结果表明, Ag-AgBr/ZnO催化剂中ZnO和AgBr间构成了II型异质结, 其中ZnO价带中的光生空穴能够转移至AgBr, 而AgBr导带中的光生电子则流向ZnO, 说明该异质结的形成有利于载流子的迁移和分离. 荧光发射光谱中较低的荧光发射峰以及瞬态光电流中更强的光电流强度, 也证明了Ag-AgBr/ZnO相较于Ag/ZnO具有更强的光生载流子分离和迁移能力, 这也是甲烷氧化产物产率得以提升的原因所在. 值得注意的是, AgBr的价带(1.60 eV)比•OH/H2O的氧化电势(2.30 eV)更负, 这表明Ag-AgBr/ZnO无法将H2O氧化为•OH. 因此, Ag-AgBr/ZnO能够抑制初级产物被光生空穴或•OH过度氧化. 其他Ag-AgX/ZnO催化剂由于未能形成合适的II型异质结, 无法降低价带空穴的氧化能力, 故而初级氧化产物选择性较差. 在Ag-AgI/ZnO中, AgI和ZnO形成了I型异质结, 虽降低了空穴的氧化性, 提高了初级氧化产物的选择性, 但却不能实现电子空穴的有效分离, 使得产物产率较低. 此外, 电子顺磁共振光谱结果表明, 相对于Ag/ZnO, Ag-AgBr/ZnO抑制了反应中•OH自由基的生成, 提高了•OOH自由基的选择性, 从而提升了•OOH与•CH3偶联生成CH3OOH的选择性. 原位傅里叶变换红外光谱结果表明, Ag-AgBr/ZnO上过氧化中间体*CO2强度较Ag/ZnO明显减弱, 说明AgBr的引入有效抑制了产物的过度氧化. 本文通过构建具有不同异质结构的光催化剂并对比甲烷氧化性能, 揭示了只有构建与甲烷活化电位相匹配的II型异质结构, 同时促进电子空穴的分离并控制价带空穴的氧化能力, 才能实现甲烷高效、高选择性氧化成初级含氧产物.

综上, 高效高选择性光催化剂的设计仍是甲烷选择性转化的重要研究方向. 本文为构建合适的异质结催化剂以实现甲烷高选择性转化为高值含氧化合物提供参考.

关键词: 甲烷选择性氧化, 光催化, 异质结, Ag-AgBr/ZnO催化剂

Abstract:

Selective photocatalytic aerobic oxidation of methane to value-added chemicals offers a promising pathway for sustainable chemical industry, yet remains a huge challenge owing to the consecutive overoxidation of primary products. Here, a type II heterojunction were constructed in Ag-AgBr/ZnO to reduce the oxidation potential of stimulated holes and prevent the undesirable CH4 overoxidation side reactions. For photocatalytic oxidation of methane under ambient temperature, the products yield of 1499.6 μmol gcat-1 h-1 with a primary products selectivity of 77.9% was achieved over Ag-AgBr/ZnO, which demonstrate remarkable improvement compared to Ag/ZnO (1089.9 μmol gcat-1 h-1, 40.1%). The superior activity and selectivity result from the promoted charge separation and the redox potential matching with methane activation after introducing AgBr species. Mechanism investigation elucidated that the photo-generated holes transferred from the valence band of ZnO to that of AgBr, which prevent H2O oxidation and enhance the selective generation of •OOH radical.

Key words: Selective methane oxidation, Photocatalysis, Heterojunction, Ag-AgBr/ZnO catalyst