摘要：

过氧化氢(H₂O₂)是一种用途广泛的绿色化学品, 被广泛应用于漂白行业、废水处理、杀菌行业和化学工业. 与能耗高、副产物有毒的传统蒽醌法相比, 在半导体光催化剂上还原O₂生成H₂O₂的人工光合作用因能耗低、安全环保而得到广泛发展. 目前, 在提高光催化剂催化活性的策略中, 助剂修饰不仅有效促进光生载流子的分离和转移, 还能提供活性位点促进表面氧还原反应, 因而受到广泛关注. 然而, 目前助剂通常存在活性位点与吸附的O₂之间电子构型不匹配的问题, 导致O₂吸附过强或过弱, H₂O₂生成动力学缓慢. 因此, 通过精确调控助催化剂活性位点的电子结构以优化O₂吸附行为, 并系统阐明活性位点O₂吸附强度与光催化活性之间的构效关系, 对突破光催化H₂O₂合成效率瓶颈具有重要理论价值和实践意义.

Au助剂是一种具有潜在应用前景的材料. 然而, 目前Au助剂由于其固有的弱O₂吸附特性, 导致合成H₂O₂的产量受到限制. 针对这些问题, 该工作(Nat. Commun., 2024, 15, 3212)报道了一种通过调控电子结构形成缺电子Au^δ+位点来增强O₂在Au位点的吸附并提高H₂O₂产量的策略. 简要通过两步路线合成了高效的TiO₂/MoS_x-Au光催化剂, 包括初始沉积MoS_x到TiO₂表面和随后通过S-Au强的相互作用选择性光沉积Au到MoS_x表面. 形貌结构表征分析证实, 在TiO₂/MoS_x-Au光催化剂中, MoS_x纳米颗粒均匀分散在TiO₂表面, 而Au纳米颗粒通过S-Au的强相互作用, 在MoS_x助剂上原位生成. 光催化性能测试结果表明, TiO₂/MoS_x-Au光催化剂实现了超高的H₂O₂产率(30.44 mmol g⁻¹ h⁻¹), 分别是TiO₂和TiO₂/Au的25.4倍和1.3倍, 并实现了较高的表观量子效率(AQY = 7.2%, 365 nm). 密度泛函理论计算和X射线光电子能谱(XPS)分析证实了引入MoS_x后, Au助催化剂上的自由电子减少形成缺电子Au^δ+位点, 导致Au-O_ads中反键轨道的占用减少. 减少的反键轨道电子占据有效提高了O 2p-d反键轨道的稳定性, 导致Au活性位点对O₂的吸附显著增强. 此外, 原位KPFM、飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS结果证实, MoS_x-Au助催化剂的存在促进了TiO₂光生载流子的分离和转移, 导致光生电子在缺电子Au^δ+位点上富集, 并参与后续的按顺序两步单电子ORR高效生成H₂O₂.

总的来说, 该工作揭示了助催化剂电子结构调控对O₂吸附的作用机制, 阐明了O₂吸附与光催化生成H₂O₂活性之间的内在机理, 提供了一种优化O₂吸附强度以有效加速H₂O₂生成动力学的可行策略, 为合理设计电子结构实现高效人工光合作用提供了一种非常有前途的方法.

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