NiMoO4同质结d带工程促进选择性电化学氮还原制氨

doi:10.1016/S1872-2067(26)64978-9

摘要/Abstract

摘要： 电催化氮还原反应(eNRR)利用电能在常温常压下直接将氮气(N₂)与水中的质子耦合转化为氨(NH₃). 相比传统的能源密集型Haber-Bosch工艺, 这项新型合成氨技术不仅避免了高碳排放, 还与可持续发展的目标高度契合. 然而, 快速发生的竞争性析氢反应(HER)与结构稳定的N≡N键(945 kJ mol^‒1)限制了eNRR反应效率: 电解质中的质子在催化剂表面将被优先还原为H₂而非参与N₂还原, 导致产氨法拉第效率(FE)低. 因此, 需要合理设计高选择性合成氨电催化剂以打破技术瓶颈.
催化剂对反应物的吸附与活化效率受其d带电子结构的直接影响. 通常d带中心越高, 催化剂对反应物的吸附能力更强. 当d带中心非常接近于费米能级时, 催化剂与质子强烈的相互作用将促进HER发生, 导致氮还原合成氨反应的选择性降低. 因此, 高效的氮还原催化剂需具备处于适当能级的d带电子, 使其可以在吸附活化N₂的同时抑制竞争性的HER. 本研究通过简单的温度调控策略, 为氮还原反应定制了具有适配d带的α/β-NiMoO₄异相同质结(根据合成温度, 样品命名为NMO-500), 实现了高选择性合成氨. 紫外光电子能谱结果表明, 在同质结界面的驱动下, NMO-500催化剂的d带中心相比单相β-NiMoO₄(NMO-450)轻微下移. 通过气相色谱收集反应过程中的产氢量, NMO-500的产氢量相比NMO-450催化剂明显降低, 说明下移的d带中心削弱了催化剂与质子的相互作用, 从而抑制了竞争性的HER反应. 电化学测试结果显示, 在常温常压的反应环境中, NMO-500催化剂在‒1.1 V vs. Ag/AgCl的外加电压驱动下展现出更高的合成氨产率(63.9 μg h^‒1 mg^‒1)及高达33.5%的法拉第效率, 同时还具备良好的循环稳定性. NMO-500催化剂的合成氨性能明显超越其对应的单相催化剂NMO-450(β-NiMoO₄)和α-NMO(α-NiMoO₄), 证实了在同质结驱动下的d带调控策略可以显著提升催化剂NRR活性. 通过密度泛函理论计算确认活性位点时发现, N₂分子优先在界面处β相的钼位点发生吸附和活化. 原位傅里叶变换红外光谱进一步检测到了N₂在NMO-500催化剂表面被还原时产生的中间体和产物, 其信号随反应时间累积增强, 证实了氮还原反应在催化剂表面发生. 根据吉布斯自由能计算结果, N₂在NMO-500表面以交替路径加氢时反应能垒更低, 说明N₂在NMO-500催化剂表面还原时将优先选择交替反应机制.
综上, 本研究通过构筑异相同质结修饰d带电子结构, 成功削弱了催化剂与H的相互作用以抑制竞争性析氢反应, 显著提升了氮还原反应选择性, 为开发高效的氮还原电催化剂提供了新的视角.

关键词: 电催化, 异相同质结, d带修饰, 抑制析氢反应, 固氮

Abstract: The selectivity of the electrochemical nitrogen reduction reaction (eNRR) is predominantly influenced by the d-band electronic structure of the catalyst. An effective catalyst requires d-band electrons at appropriate energy levels to activate N₂ while simultaneously suppressing the competitive hydrogen evolution reaction (HER). In this study, an α/β-NiMoO₄ heterophase homojunction with tailored d-band was constructed by a facile temperature-controlled strategy for selective electrochemical N₂ to NH₃ conversion. Experimental and theoretical results demonstrate that forming an α/β-NiMoO₄ heterophase homojunction induced moderate downshift of the d-band center and weakened the metal-hydrogen interaction, thereby effectively suppressing the competitive HER. Electrochemical measurements reveal that the optimized NMO-500 catalyst exhibits a boosted ammonia yield rate (63.9 μg h^‒1 mg^‒1) with a high efficiency of 33.5% at ‒1.1 V vs. Ag/AgCl under ambient conditions, outperforming its single-phase NiMoO₄ counterpart. Homojunction-driven d-band engineering stands out as a facile, effective, and rational strategy for developing high-performance eNRR catalysts.

Key words: Electrocatalysis, Heterophase homojunction, d-Band modification, Suppress hydrogen evolution reaction, Nitrogen fixation

任宇曦, 许堡荣, 靳瑜, 肖航, 牛冉冉, 刘威, 欧鸿辉, 杨贵东. NiMoO₄同质结d带工程促进选择性电化学氮还原制氨[J]. 催化学报, DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64978-9.

Yuxi Ren, Baorong Xu, Yu Jin, Hang Xiao, Ranran Niu, Wei Liu, Honghui Ou, Guidong Yang. Homojunction-driven d-band engineering in NiMoO₄ for selective electrochemical nitrogen reduction to ammonia[J]. Chinese Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/S1872-2067(26)64978-9.

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NiMoO₄同质结d带工程促进选择性电化学氮还原制氨

Homojunction-driven d-band engineering in NiMoO₄ for selective electrochemical nitrogen reduction to ammonia

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