催化学报

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高效电催化固氮: 基于轨道耦合差异化响应解耦竞争反应

王德志a,b, 杨松华a, 杨刘熠懿a, 彭需发a, 刘芳洋c, 费浩d,*, 吴壮志a,b,*   

  1. a中南大学材料科学与工程学院, 湖南长沙 410083;
    b中南大学粉末冶金研究院国家重点实验室, 湖南长沙 410083;
    c中南大学冶金与环境学院, 湖南长沙 410083;
    d香港城市大学能源及环境学院, 香港 999077
  • 收稿日期:2025-10-22 接受日期:2025-12-16
  • 通讯作者: *电子信箱: haofei2@cityu.edu.hk (费浩), zwu@csu.edu.cn (吴壮志).
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(52374407).

Decoupling competitive reactions by their differential orbital-coupling response to vacancy engineering for efficient electrocatalytic nitrogen reduction

Dezhi Wanga,b, Songhua Yanga, Yiyi Yangliua, Xufa Penga, Fangyang Liuc, Hao Feid,*, Zhuangzhi Wua,b,*   

  1. aSchool of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China;
    bState Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China;
    cSchool of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China;
    dSchool of Energy and Environment, City University of Hong Kong, Kowloon, Hong Kong, SAR 999077, China
  • Received:2025-10-22 Accepted:2025-12-16
  • Contact: *E-mail: haofei2@cityu.edu.hk (H. Fei), zwu@csu.edu.cn (Z. Wu).
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China (52374407).

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摘要： 氨作为现代工农业的核心化工原料及极具潜力的无碳能源载体, 其绿色可持续合成对产业升级与能源结构转型意义重大. 传统哈伯-博施法能耗高、碳排放量大, 电催化氮还原反应(NRR)成为极具前景的替代方案, 但该反应面临N≡N键活化困难与析氢反应(HER)竞争剧烈的双重挑战, 导致催化活性与选择性难以兼顾. 缺陷工程作为调控催化剂电子结构的有效手段, 在优化催化性能方面展现出巨大潜力, 而精准调控空位浓度以破解NRR与HER的竞争关系, 是当前该领域亟待解决的关键问题.
本文提出了一种创新策略, 通过精准调控1T相二硫化钼(1T-MoS2)中的硫空位(VS)浓度, 利用NRR与HER对轨道耦合的差异性响应, 实现了二者的有效解耦, 从而突破了传统催化剂在活性与选择性之间难以兼顾的瓶颈. 采用溶剂热与液相刻蚀相结合的方法, 以醋酸为结构导向剂、硼氢化钠为刻蚀剂, 通过调控硼氢化钠用量(50-200 mg)制备了系列不同VS浓度的1T-MoS2催化剂(MoS2-X, X为硼氢化钠用量), 系统探究了VS浓度对催化性能的影响机制. 表征结果显示, MoS2-100样品的VS浓度优化至9.38%, 其层间距因VS积累导致范德华力减弱而扩展至0.93 nm, 1T相含量达66%且Mo与S元素分布均匀; X-射线衍射与拉曼光谱证实, 刻蚀后样品结晶度降低, 但1T相结构稳定, 电子顺磁共振与X-射线光电子能谱进一步验证了VS浓度的可调控性. 电化学测试表明, 该优化催化剂在N2饱和的0.1 mol L‒1 K2SO4电解液中表现出卓越性能: -0.7 V vs. RHE时氨产率达64.50 μg h-1 mg-1, -0.5 V时法拉第效率为15.25%, 较未刻蚀样品分别提升3.3倍和5.5倍, 性能优于多数已报道电催化剂. 稳定性测试显示, 该催化剂经24 h连续电解及6次循环后, 电流密度、氨产率与法拉第效率均无显著衰减, 结构与相组成保持稳定. 机理研究表明, 优化的VS浓度通过两种途径提升催化性能: (1)增强Mo与N2间的d-σ轨道耦合, 使N≡N键活化能垒降至0.28 eV, 显著促进N2吸附与活化; (2)利用MoN2(d-σ耦合)与Mo-H(d-s耦合)对VS浓度的差异化响应进行调控, 使NRR能垒呈摆线型变化, 而HER能垒呈单调变化, 从而构建了NRR热力学优势窗口. 原位拉曼光谱捕捉到N-H, *NH2及NH3等中间体信号, 证实MoS2-100可高效促进反应进程: 密度泛函理论计算揭示, 9.38%的VS浓度使催化剂费米能级附近电子态富集, 通过“电子捐赠-反馈”机制削弱N≡N键, 同时N2吸附能(-0.89 eV)显著低于H+, 实现选择性提升.
综上, 本文建立了空位浓度-电子结构-催化性能的明确构效关系, 为通过缺陷工程调控竞争电催化反应提供了新范式. 该策略有望拓展至其他多步电催化反应体系, 为设计高活性、高选择性的新型电催化剂提供重要理论指导与技术支撑, 推动NRR技术的实际应用进程.

关键词: 电催化固氮, 电催化析氢, 二硫化钼, 空位工程, 差异化轨道耦合响应

Abstract: The electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR) poses formidable challenges, such as competing hydrogen evolution and poor N2 activation. Herein, we introduce a precise electronic-structure tuning modality through controlled sulfur vacancy (VS) engineering in 1T-MoS2. By manipulating the VS concentration to nearly 9.38%, the optimized catalyst (MoS2-100) achieves an outstanding NH3 yield of 64.50 μg h-1 mg-1 and a Faradaic efficiency of 15.25%, superior to most electrocatalysts reported. Mechanistic studies reveal that enhanced d-σ orbital coupling between Mo and N2 significantly promotes N2 activation, while the distinct orbital-coupling responses of Mo-N2 and Mo-H to VS concentration render a potential competition-preponderance window for NRR. This work establishes a novel paradigm for decoupling the competitive reactions by utilizing their differential sensitivity of orbital coupling to vacancy engineering.

Key words: Nitrogen reduction reaction, Hydrogen evolution reaction, Molybdenum disulfide, Vacancy engineering, Differential orbital-coupling response