催化学报

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丙烷氧化脱氢反应中Mg2V2O7催化剂氧活度的原位监测

计宝峰;汪纪波;楚文玲;朱雪峰;杨维慎;林励吾

2009, 30 (5): 375-377.

摘要 ( 2060 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(366KB) ( 935 )

采用固体电解质电动势测量法原位监测 Mg2V2O7 催化剂的表面氧活度在丙烷氧化脱氢反应中的周期性振荡现象. 直观地揭示了丙烷选择氧化反应中 Mg2V2O7 催化剂的先还原后氧化的过程. 结果表明, 丙烷选择氧化的控制步骤为丙烷在催化剂上的吸附和活化过程, 且丙烷和氧气在催化剂上的吸附位不同, 二者不存在竞争吸附.

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Ga2O3对Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用

涂兴珺;乐英红;王捷;翟德伟;华伟明;高滋

2009, 30 (5): 378-380.

摘要 ( 2431 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(369KB) ( 1092 )

考察了 Ga2O3 掺杂的 Pt/WO3/ZrO2 (Pt/WGZ) 催化剂在 200 oC 时正庚烷临氢异构化反应性能. 结果表明, 少量 Ga2O3 的加入能显著提高 Pt/WGZ 的催化活性, 异构化选择性也有所增加, 这是由于 B 酸位增加和 B 酸/L 酸比的改变而引起的. Pt/WGZ 催化剂连续反应 80 h, 正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在 76% 和 94%.

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高性能Pt/La-Ba-Al2O3/H-ZSM-5氢燃料汽车尾气处理催化剂

郑灵敏, 刘志敏, 祝清超, 李移乐, 余全伟, 陈耀强, 龚茂初

2009, 30 (5): 381-383.

摘要 ( 2152 ) [Full Text(HTML)] ()

采用胶溶法制备了 La-Ba-Al2O3(LBA) 材料, 以此为载体采用浸渍法制备了两种整体式催化剂 Pt/LBA 和 Pt/LBA/H-ZSM-5, 并评价了它们去除 NO 的性能. 采用 N2 吸附-脱附和 X 射线衍射对载体材料进行了表征. 结果表明, 所制备的 LBA 仅有γ-Al2O3 晶相存在, 比表面积和孔容分别为 144 m2/g 和 0.45 ml/g, 具有较好的抗高温老化性能. 在 106~356 oC 间, 催化剂 Pt/LBA/H-ZSM-5 上 NO 转化率很高, 在 153 oC时达到最高为 98.8%, 此时 N2 选择性为 81.3%. 该催化剂有很大的潜在应用价值.

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以第一原理研究二氧化钛纳米粒子热动力学性质

翁盟雄;陈权;朱训鹏

2009, 30 (5): 384-390.

摘要 ( 2170 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用第一原理分子动力学研究了二氧化钛纳米粒子(TiO2)n (n = 1~6) 的热动力性质. 使用分子动力学 (molecular dynamics) 和火焰算法 (FIRE algorithm) 获得二氧化钛纳米粒子的最低能量结构, 再利用密度泛函理论 (density functional theory) 进一步计算得到更精确的最低能量结构. 研究得到二氧化钛纳米粒子的几何和结构的热力学效应.

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丙酮酸乙酯多相不对称催化加氢反应的初始过渡期研究

陶国忠;卢冠忠;郭耘;王艳芹;郭杨龙;张志刚;刘晓晖;王筠松

2009, 30 (5): 391-395.

摘要 ( 2133 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(424KB) ( 879 )

采用奎宁修饰的 Pt/Al2O3 为催化剂, 研究了在常压下, 乙酸溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢反应. 考察了奎宁修饰剂浓度、反应温度、预修饰时间、底物起始浓度及氧的加入对丙酮酸乙酯不对称氢化反应初始过渡期(ITP)特征的影响. 结果表明,在不对称氢化反应的初期, 存在对映选择性随底物转化率的增加而不断升高的现象(即 ITP 现象), 反应条件的变化能不同程度地改变 ITP 特征, 在奎宁修饰催化剂时加入 O2 能明显提高催化剂对产物的对映选择性, 改善 ITP 现象. ITP 特征取决于反应起始阶段反应体系中各组分在催化剂表面的相互作用及达到平衡的速度, 其实质是手性修饰型催化剂表面的重排过程.

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水解酶在二乙基锌与芳香醛加成反应中的应用

魏晓飞;郑清川;吉腾飞;赵博;李春元;王萍;曹淑桂;王智;王磊

2009, 30 (5): 396-400.

摘要 ( 2198 ) [Full Text(HTML)] ()

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报道了水解酶催化二乙基锌与芳香醛的加成反应, 对反应条件进行了优化. 在最适条件(嗜热酯酶APE1547为酶源, 反应温度40 oC, 氯仿为溶剂, 4-Cl-苯甲醛为底物)下, 加成反应生成的光学活性醇产率最高达78%, ee值最高可达56%. 通过实验结果和分子动力学分析对可能的反应机理进行了推测. 本研究进一步拓展了酶的非专一性.

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新型Brønsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用

刘仕伟, 解从霞, 于世涛, 咸漠, 刘福胜

2009, 30 (5): 401-406.

摘要 ( 2596 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成、表征了新型 Brønsted-Lewis 酸性离子液体 1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐 ([HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2), 并将其用于催化松香二聚反应. 结果表明, [HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2 (ZnCl2摩尔分数x > 0.5)为 Brønsted 和 Lewis 双酸性, 且以 [HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2 (x = 0.64) 的催化性能较佳. 在松香 5.0 g, 甲苯15 g, 离子液体质量分数 5%, 反应温度 110 oC 和反应时间 4 h 的较佳实验条件下, 所得产物聚合松香的软化点为 118 oC. 此外, 该催化剂的使用有利于产物的分离且分离的离子液体催化剂具有良好的重复使用性能.

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Ce0.67Zr0.33O2材料的制备和表征及其负载单Pd三效催化剂的性能

赵波;王秋艳;葛昌华;李光凤;周仁贤

2009, 30 (5): 407-413.

摘要 ( 2227 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法、均匀沉淀法、微乳法和水热法四种方法制备了铈锆固溶体 (CZ), 对其进行了 X 射线衍射和 N2 吸附脱附分析. 以 CZ 为载体制备了负载单 Pd 三效催化剂, 并对催化剂进行了氧化还原性能测试. 结果表明, 制备方法对 CZ 载体的物理、化学性能有显著的影响, 而其负载单 Pd 催化剂的催化活性与 CZ 载体比表面积的大小没有明显的对应关系. 采用共沉淀法制备的 CZ 载体具有相对良好的热稳定性以及储放氧能力, 其负载单 Pd 催化剂在老化前后表面 PdO 物种有良好的还原性能, 并表现出优异的三效催化性能.

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新型Ni/TiO2催化剂用于对硝基苯酚催化加氢

王海棠;朱银华;杨祝红;刘金龙;孙庆杰;陆小华;冯新

2009, 30 (5): 414-420.

摘要 ( 2321 ) [Full Text(HTML)] ()

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以介孔氧化钛晶须为载体, 采用等体积浸渍法制备了 Ni/TiO2 催化剂, 通过扫描电镜、X 射线衍射、N2 吸附脱附、热重分析和程序升温还原技术对催化剂及其前驱体进行了表征, 考察了催化剂中 Ni 含量及焙烧和还原温度对催化剂催化对硝基苯酚加氢反应性能的影响. 结果表明, Ni/TiO2 催化剂不仅具有晶须状形貌和高结晶度的锐钛晶型, 还保持了高比表面积和介孔结构. 随着 Ni/TiO2 催化剂中镍负载量的增加, 对硝基苯酚转化率逐渐增加, 当镍负载量超过 10%时, 催化剂活性和选择性没有明显变化. 当镍负载量为 10%, 焙烧和还原温度分别为 500 和 450 oC 时, Ni/TiO2 催化剂的加氢活性最佳, 是 Raney Ni 的 4 倍. 该催化剂循环使用 7 次后未发现明显失活.

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新型晶须状氧化钛担载Au的CO催化氧化性能

朱银华;陈闪山;陆小华;杨祝红;冯新;汪怀远

2009, 30 (5): 421-425.

摘要 ( 1913 ) [Full Text(HTML)] ()

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从钛钾比较高的二钛酸钾晶须出发, 通过离子交换和热处理等步骤制备了具有不同微观结构的晶须状 TiO2, 然后通过均相沉积-沉淀法在制得的 TiO2 上担载 1%的 Au. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、低温 N2 吸附-脱附及透射电镜等技术对催化剂样品进行了表征, 并测定了其催化 CO 氧化反应性能. 结果表明, 600 oC 处理所得晶须状 TiO2 载体(T(600))具有丰富的介孔结构, 比表面积为 59 m2/g, 平均孔径为 11 nm, 担载 Au 后其孔道结构保持良好, 而 800 oC 处理所得晶须状 TiO2 样品(T(800))孔结构完全坍塌, 但仍保持纯锐钛矿晶型. 在相同担载条件下 Au/T(800)上的 Au 颗粒尺寸明显小于 Au/T(600)上的, 但两者催化 CO 氧化反应活性相差不大, CO 完全转化温度分别为 80 和 70 oC, 活性均比 Au/P25 的高.

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大孔-介孔氮掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能测试

景文珩;王韦岗;邢卫红

2009, 30 (5): 426-432.

摘要 ( 2289 ) [Full Text(HTML)] ()

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以嵌段共聚物为模板剂, 甲酰胺为氮源, 结合溶胶凝胶法制备了具有可见光活性的大孔-介孔氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)材料. 通过 X 射线衍射、低温 N2 吸附-脱附、扫描电镜、紫外-可见吸收光谱等手段, 考察了嵌段共聚物对样品微结构和可见光活性的影响. 结果表明, 样品主要以锐钛矿相和板钛矿相混合形式存在; 改变嵌段共聚物的浓度, 可以制得晶粒粒径 9~12 nm, 孔径 10~14 nm, 禁带宽度 2.98~2.76 eV 的大孔-介孔 N-TiO2, 且随着模板剂加入量的增加, 大孔孔径增大, 孔壁增厚. 对甲基橙溶液的室内自然光降解实验表明, 大孔-介孔 N-TiO2 具有良好的光催化活性, 随着嵌段共聚物加入量的增加, 样品对甲基橙的降解时间缩短, 降解率提高.

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PdxNi/C催化剂增强机理的密度泛函理论研究

王亮;王毅;宋树芹;沈培康

2009, 30 (5): 433-439.

摘要 ( 2315 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过交替微波法制备了 PdxNi/C (x = 1~4) 催化剂, 并对其形貌、结构及电化学性能进行了表征. 结果表明, 通过在 Pd 中掺杂 Ni 原子, 其对氧还原反应 (ORR) 的催化活性较纯 Pd 的高. 同时采用密度泛函理论 (DFT) 计算了一系列简化的团簇模型. 计算结果表明, 随着 Ni 的加入, 纳米颗粒的最高占据轨道 (HOMO) 与最低空轨道 (LUMO) 能级增加, 且两能级间隙 (HLG) 减小. 因此在 ORR 中, 一方面由于 LUMO 被抬高, 降低了电子亲和能, 带负电的催化剂颗粒更易将电子传递给 O2, 另一方面由于 HLG 减小, 电中性颗粒 HOMO 上的电子也容易失去. 这两方面的作用使其对O2 还原活性得以增强. Fukui 指数结合 DFT 方法和 Mulliken 布居分析指出, 表面的 Pd 原子为催化剂团簇的活性中心

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卟啉敏化二氧化钛复合微球的制备及其光催化性能

蔡金华;黄锦汪;叶元坚;余汉城;计亮年

2009, 30 (5): 440-446.

摘要 ( 2110 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶法制备了 5-(对-烯丙氧基)苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉(APTCPP)敏化的 TiO2 复合微球 APTCPP- MPS- TiO2. 运用紫外-可见光漫反射吸收光谱、热重分析、X 射线衍射、光电子能谱和扫描电镜等手段对 TiO2 复合微球进行了表征. 考察了复合微球在可见光照射下对α-松油烯的光催化氧化活性. 结果表明, 复合微球中 TiO2 主要以锐钛矿晶型存在, 微球粒径约为 0.7~1 μm. 卟啉的加入有效提高了 TiO2 复合微球对α-松油烯的光催化活性, 催化氧化产物主要是土荆芥油素.

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磁场诱导合成一维金属镍线的形貌控制

张濛;邓佳;张明慧;李伟

2009, 30 (5): 447-452.

摘要 ( 2268 ) [Full Text(HTML)] ()

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以镍盐与水合肼为起始原料, 采用外加磁场辅助的水热法合成了表面具有纳米级刺状结构的一维金属镍线. 向体系中引入十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 作为包裹剂, 可以合成表面光滑的金属镍线. 对比大块镍, 金属镍线的矫顽力得到了显著的增强. 研究结果表明, 外加磁场是线状结构形成的关键, 而在镍核表面的 CTAB 吸附是控制表面形貌的重要因素. 以甲基异丁基甲酮加氢制备甲基异丁基甲醇为探针反应, 考察了所合成材料的加氢催化性能. 结果表明, 金属镍材料的一维结构与表面的纳米级刺状结构均有助于提高镍基催化剂的加氢催化活性.

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H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

聂小娃;刘新;宋春山;郭新闻

2009, 30 (5): 453-458.

摘要 ( 2998 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(916KB) ( 2247 )

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程. 选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位. 从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理. 结果表明, 苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行, 速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol. 而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理, 且二者之间存在一定程度的竞争, 其中联合机理的活化能为 167.24 kJ/mol, 分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol. 比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出, 二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.

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硫酸化对In/SO42–/TiO2催化剂上CH4选择性催化还原NOx的促进机理

荆国华;李俊华;杨栋;郝吉明

2009, 30 (5): 459-464.

摘要 ( 2324 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了 In/SO42–/TiO2 (In/STi)催化剂上甲烷选择性催化还原(CH4-SCR)NOx 的活性, 分析了硫酸化对催化活性的促进作用. 结果表明, 硫酸化影响了 In 在催化剂表面的存在形态和 CH4 的活化产物, 从而提高了催化剂活性. 吡啶红外光谱分析表明, 硫酸化后的 STi 载体可提供足够强度的 B 酸位, 有利于活性中心 InO+物种的形成. 原位红外光谱分析表明, In/TiO2 催化剂上 CH4 的活化产物为完全氧化的 CO2 和 H2O, 而硫酸化后的 In/STi 催化剂上 CH4 的活化产物为 HCOO–, 该物种被认为是 CH4-SCR 反应的重要中间体, 它的生成为 In/STi 催化剂上 CH4-SCR 反应的速控步骤.

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一种改进的脱水方式对费托合成铁基催化剂结构性质与催化性能的影响

余伟奇;吴宝山;王洪;王虎林;相宏伟;李永旺

2009, 30 (5): 465-470.

摘要 ( 2303 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了一种改进的脱水方式对费托(F-T)合成铁基催化剂结构性质与催化性能的影响. 在 n(H2)/n(CO) = 0.67, WHSV = 1000 h–1, p = 1.5 MPa 和 t = 250 oC 的条件下对催化剂进行了浆态床 F-T 合成反应性能评价实验, 并采用低温 N2 物理吸附、X 射线衍射、原子发射光谱、X 射线光电子能谱、氨程序升温脱附、穆斯堡尔谱和高分辨透射电镜等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 水处理和二次干燥得到的催化剂比表面积增加, 颗粒减小, 铁氧化物的分散程度增大, 其表面的 SiO2/Fe 比例明显减小; 该催化剂 F-T 合成反应活性有所增加; 表面酸性有所增强, 导致烃产物选择性向低碳数方向偏移.

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Re 组分及 ZrO2 载体制备方法对 Ru-Re/ZrO2催化丙三醇氢解反应的影响

马兰;;贺德华

2009, 30 (5): 471-478.

摘要 ( 2086 ) [Full Text(HTML)] ()

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分别采用沉淀法、水热合成法和不同气氛下焙烧的方式制备了 ZrO2 载体, 采用浸渍法负载 Ru 及 Ru-Re 组分制备了 Ru/ZrO2 和 Ru-Re/ZrO2 催化剂. 利用氮气吸附-脱附、X 射线衍射、透射电镜及程序升温还原等方法对样品的比表面积、孔容、平均孔径、晶体结构、形貌及还原特性等进行了表征. 考察了 Re 组分及 ZrO2 载体制备方法对催化剂在丙三醇氢解制丙二醇反应中的催化性能的影响. 结果表明, 不同方法制备的 ZrO2 载体对负载型 Ru 催化剂的催化性能有一定影响, 其中以沉淀法在空气中焙烧制得 ZrO2 负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较低 (转化率 18.7%) , 而以沉淀法在氮气中焙烧以及水热合成法制备的 ZrO2 负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较高 (转化率 25.8%) . Re 组分的引入对 Ru/ZrO2 系列催化剂的催化性能有明显的促进作用.

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