亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯

doi:10.1016/S1872-2067(15)60893-2

催化学报 ›› 2015, Vol. 36 ›› Issue (8): 1242-1248.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60893-2

亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO₂气氛下脱氢制乙烯

程彦虎^a, 张帆^a, 张翼^a, 缪长喜^b, 华伟明^a, 乐英红^a, 高滋^a

a 复旦大学化学系上海市分子催化与功能材料重点实验室, 上海200433;
b 中石化上海石油化工研究院, 上海201208

收稿日期:2015-01-28 修回日期:2015-05-11 出版日期:2015-07-29 发布日期:2015-07-30
通讯作者: 乐英红
基金资助:
国家自然科学基金(20773027, 20773028和21273043); 上海市科学技术委员会(08DZ2270500).

Oxidative dehydrogenation of ethane with CO₂ over Cr supported on submicron ZSM-5 zeolite

Yanhu Cheng^a, Fan Zhang^a, Yi Zhang^a, Changxi Miao^b, Weiming Hua^a, Yinghong Yue^a, Zi Gao^a

a Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University, Shanghai 200433, China;
b Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Received:2015-01-28 Revised:2015-05-11 Online:2015-07-29 Published:2015-07-30
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (20773027, 20773028 and 21273043) and the Science & Technology Commission of Shanghai Municipality (08DZ2270500).

摘要/Abstract

摘要：

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视, 因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注. 由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低, 能耗高, 而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO₂或CO, 因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO₂气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrO_x是该反应理想的催化剂之一, CO₂的加入可使CrO_x对乙烷脱氢的催化活性提升3倍, 然而受困于CrO_x过小的比表面积, 通常将CrO_x制备成负载型催化剂使用. CrO_x的常见载体有Al₂O₃, ZrO₂和SiO₂等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrO_x用于低碳烷烃脱氢的研究则较少, 所得结果也不甚理想. 我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrO_x催化剂, 研究了其在CO₂气氛下催化乙烷脱氢反应, 发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性, 高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利, 而且在反应进行50 h后, 催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率, 这是在一般负载型CrO_x催化剂上所不能实现的.
X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr⁶⁺/Cr³⁺比. 一般认为, Cr⁶⁺是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体), 因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位. 程序升温还原(H₂-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H₂消耗量; 也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种, 即脱氢活性位. 进一步表征发现, 反应活性还与Cr物种存在形式有关. 文献报道, 低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr₂O₃有更好的催化活性. 通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在, 而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种; 激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种, 而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr₂O₃的峰, 说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散, 这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
CO₂引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用, 特别是在CO₂/C₂H₆ = 5时, 催化剂上C₂H₆转化率是非CO₂气氛下的3.2倍; 同时, CO₂的引入也提高了脱氢反应的稳定性. 在非CO₂气氛下, 反应进行6 h后, C₂H₆转化率降低到初活性的60%左右, 而在CO₂/C₂H₆ = 5时, 相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右. 实验分析了CO₂对脱氢反应具有促进作用的原因. 在脱氢反应温度650 ℃下, CO₂/H₂ = 1时进行了逆水煤气反应测试, 发现CO₂的转化率达到22.5%, 说明引入CO₂后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H₂, 从而促进反应向脱氢方向进行; CO₂的引入也可以促进Cr物种的CrO_x/CrO_x_-1循环, 从而提高催化剂效率, 减缓催化剂失活; CO₂还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应, 将反应活性位暴露出来, 从而提高催化剂的稳定性. CO₂气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%, 低于非CO₂气氛下的3.4%, 同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO₂量的比值约为1.4, 也有力地说明Boudouard反应的存在.

关键词: 脱氢反应, 乙烷, ZSM-5分子筛, 亚微米, 二氧化碳

Abstract:

A series of submicron ZSM-5-supported chromium oxide catalysts were prepared and characterized by XRD, N₂ adsorption, ²⁷Al MAS NMR, SEM, XPS, laser Raman spectroscopy and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy. The catalytic performance of these materials during ethane dehydrogenation in the presence of CO₂ was investigated. The catalysts exhibited both high activity and stability, with an ethane conversion of ~65% and ethylene yield of ~49% without any obvious deactivation following 50 h. Characterization results show that the excellent catalytic performance results from the high degree of dispersion of CrO_x species on the submicron ZSM-5 surface. Both a high Si/Al ratio and the use of the Na-form of the ZSM-5 support were found to favor CrO_x dispersion. The promotional effect of CO₂ on the dehydrogenation reaction was quite evident and can be attributed to the reverse water-gas shift reaction.

Key words: Dehydrogenation, Ethane, ZSM-5 zeolite, Submicron, Carbon dioxide

程彦虎, 张帆, 张翼, 缪长喜, 华伟明, 乐英红, 高滋. 亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO₂气氛下脱氢制乙烯[J]. 催化学报, 2015, 36(8): 1242-1248.

Yanhu Cheng, Fan Zhang, Yi Zhang, Changxi Miao, Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao. Oxidative dehydrogenation of ethane with CO₂ over Cr supported on submicron ZSM-5 zeolite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(8): 1242-1248.

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亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO₂气氛下脱氢制乙烯

Oxidative dehydrogenation of ethane with CO₂ over Cr supported on submicron ZSM-5 zeolite

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