膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂上氢甲酰化反应性能的影响

doi:10.1016/S1872-2067(15)61019-1

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (2): 268-272.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61019-1

膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂上氢甲酰化反应性能的影响

刘佳^a,c, 严丽^a,b, 姜淼^a,c, 李存耀^a,c, 丁云杰^a,b

a 中国科学院大连化学物理研究所, 清洁能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023;
c 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2015-08-24 修回日期:2015-11-10 出版日期:2016-01-30 发布日期:2016-01-31
通讯作者: 严丽, 丁云杰
基金资助:
国家自然科学基金(21273227, 20903090).

Effect of lengthening alkyl spacer on hydroformylation performance of tethered-phosphine modified Rh/SiO₂ catalyst

Jia Liu^a,c, Li Yan^a,b, Miao Jiang^a,c, Cunyao Li^a,c, Yunjie Ding^a,b

a Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
c University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2015-08-24 Revised:2015-11-10 Online:2016-01-30 Published:2016-01-31
Supported by:
This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (21273227, 20903090).

摘要/Abstract

摘要：

烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体, 具有重要的工业价值. 均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点, 因而成为工业应用的主要催化体系, 但催化剂分离复杂且昂贵. 多相催化剂具有易分离和易回收的优点, 但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低, 因而大大阻碍了其在工业上的应用. 为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂, 人们进行了数十年的研究, 均相催化剂多相化便是其中一个研究热点. 实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上, 以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离, 同时保有高活性高选择性的目的. 通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功, 但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题.
本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂新型催化剂, 在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性, 反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象, 这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO₂上. 但是由于配体和活性金属都不能自由移动, 很多配体不能与金属原子有效接触, 起不到配位效应, 因而催化剂活性仍不够高. 因此, 为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂的活性, 我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS, 并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比, 研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系. 使用N₂物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体³¹P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因.
固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明, 当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后, 反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上. N₂物理吸附实验表明, 延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大, 因而也不会改变反应时的传质. 催化剂吸附合成气(CO:H₂ = 1:1)的原位FT-IR结果表明, 不同链长膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)₂(DPPPTS)₂[或HRh(CO)₂(DPPETS)₂], 以及吸附在Rh上的线式CO. 这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行, 其中以前者活性更好. 从原位FT-IR结果同样看出, 锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO₂)上原位生成的活性物种量更多, 因而催化活性更高. 固体³¹P NMR结果表明, 催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在. α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高. 发现DPPPTS-Rh/SiO₂催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO₂催化剂(1.05), 即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高.
结合原位FT-IR和固体³¹P NMR的结果可知, 链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位, 从而生成更多的铑膦配合物活性物种, 因而催化剂活性更高. 因此, 增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO₂催化剂的活性.

关键词: 锚合膦, 链长, 铑, 硅胶, 氢甲酰化

Abstract:

Rh/SiO₂ catalysts with tethered-phosphines with different alkyl spacer lengths have been prepared, tested and characterized. Lengthening the alkyl spacer of the tethered-phosphine improved the flexibility of tethered-phospine, promoted the formation of active species and enhanced the activity of hydroformylation over other tethered-phosphine modified Rh/SiO₂ catalysts.

Key words: Tethered phosphine, Chain length, Rhodium, Silica, Hydroformylation

刘佳, 严丽, 姜淼, 李存耀, 丁云杰. 膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂上氢甲酰化反应性能的影响[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 268-272.

Jia Liu, Li Yan, Miao Jiang, Cunyao Li, Yunjie Ding. Effect of lengthening alkyl spacer on hydroformylation performance of tethered-phosphine modified Rh/SiO₂ catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 268-272.

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膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂上氢甲酰化反应性能的影响

Effect of lengthening alkyl spacer on hydroformylation performance of tethered-phosphine modified Rh/SiO₂ catalyst

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