多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (4): 691-698.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62790-6

多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

王涛^a,b, 汪文龙^a, 吕元^a, 熊凯^c, 李存耀^a,b, 张浩^d, 詹庄平^c, 姜政^d, 丁云杰^a

a 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049;
c 厦门大学化学系, 福建厦门 361005;
d 中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射中心, 上海 201204

收稿日期:2016-12-15 修回日期:2017-01-15 出版日期:2017-04-18 发布日期:2017-04-12
通讯作者: 吕元,丁云杰
基金资助:
中国科学院战略性先导科技专项（XDB17020400）.

Porous Rh/BINAP polymers as efficient heterogeneous catalysts for asymmetric hydroformylation of styrene: Enhanced enantioselectivity realized by flexible chiral nanopockets

Tao Wang^a,b, Wenlong Wang^a, Yuan Lü^a, Kai Xiong^c, Cunyao Li^a,b, Hao Zhang^d, Zhuangping Zhan^c, Zheng Jiang^d, Yunjie Ding^a

a Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c Department of Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China;
d Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China

Received:2016-12-15 Revised:2017-01-15 Online:2017-04-18 Published:2017-04-12
Supported by:
This work was supported by the Strategic priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB17020400).

摘要/Abstract

摘要：

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质（如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等）最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年，但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前，在Rh催化体系中，使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中，不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例，负载Rh金属后，在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中，产物的ee值只有25%.同时，由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题，因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.
本文使用乙烯基修饰的BINAP配体 5，5'-divinyl-BINAP 与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1，3，5-三乙烯基苯基苯共聚，得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较，利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后，用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.
固体¹³C核磁分析表明，三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过³¹P核磁可以看到，嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N₂物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积，而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示，这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后，催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%，支链醛与直链醛的比值为8.5；而在相同反应条件下，均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%，但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中，BINAP与空间位阻较大的单体相连接，使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触，形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中，BIANP周围是线性的共聚单体，不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后，催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明，Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在，但经重复使用后，Rh金属部分聚集，生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.

关键词: 多孔有机聚合物, 多相催化, 不对称氢甲酰化, 手性提高, 手性口袋

Abstract:

A new chiral monomer, (S)-5,5'-divinyl-BINAP, was successfully synthesized and embedded into two different porous organic polymers (Poly-1 and Poly-2). After loading a Rh species, the catalysts were applied for the heterogeneous asymmetric hydroformylation of styrene. Compared with the homogeneous BINAP analogue, the enantioselectivity of Rh/Poly-1 catalyst was drastically increased by approximately 70%. The improved enantioselectivity of the porous Rh/BINAP polymers was attributed to the presence of flexible chiral nanopockets resulting from the increased bulk of the R groups near the catalytic center.

Key words: Porous organic polymer, Heterogeneous catalysis, Asymmetric hydroformylation, Enhanced enatioselectivity, Chiral nanopocket

王涛, 汪文龙, 吕元, 熊凯, 李存耀, 张浩, 詹庄平, 姜政, 丁云杰. 多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用[J]. 催化学报, 2017, 38(4): 691-698.

Tao Wang, Wenlong Wang, Yuan Lü, Kai Xiong, Cunyao Li, Hao Zhang, Zhuangping Zhan, Zheng Jiang, Yunjie Ding. Porous Rh/BINAP polymers as efficient heterogeneous catalysts for asymmetric hydroformylation of styrene: Enhanced enantioselectivity realized by flexible chiral nanopockets[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(4): 691-698.

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多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

Porous Rh/BINAP polymers as efficient heterogeneous catalysts for asymmetric hydroformylation of styrene: Enhanced enantioselectivity realized by flexible chiral nanopockets

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