催化学报

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (4): 510-516.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61051-8

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Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响

高新华a,b, 张建利a, 陈宁a, 马清祥a, 范素兵a, 赵天生a, 椿范立b   

  1. a. 宁夏大学 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地, 宁夏银川 750021;
    b. 日本富山大学工学部应用化学系, 富山930-8555, 日本
  • 收稿日期:2015-12-31 修回日期:2016-02-15 出版日期:2016-03-30 发布日期:2016-03-30
  • 通讯作者: Jianli Zhang, Tiansheng Zhao
  • 基金资助:

    宁夏自然科学基金重点项目(NZ13010); 国家自然科学基金(21366025).

Effects of zinc on Fe-based catalysts during the synthesis of light olefins from the Fischer-Tropsch process

Xinhua Gaoa,b, Jianli Zhanga, Ning Chena, Qingxiang Maa, Subing Fana, Tiansheng Zhaoa, Noritatsu Tsubakib   

  1. a State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion, College of Chemistry & Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China;
    b Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
  • Received:2015-12-31 Revised:2016-02-15 Online:2016-03-30 Published:2016-03-30
  • Contact: Jianli Zhang, Tiansheng Zhao
  • Supported by:

    This work was supported by the Key Project of Natural Science Foundation of Ningxia(NZ13010)and the National Natural Science Foundation of China(21366025).

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摘要：

低碳烯烃 (C2=-C4=) 是十分重要的基础化工原料, 目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产. 近年来, 针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情, 以煤、天然气 (页岩气) 和生物质等丰厚的碳资源, 经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注. 其中, 合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术 (MTO/MTP) 已经工业化; 与之相比, 费托合成直接生产低碳烯烃 (FTO) 工艺流程短、投资和操作费用低, 具有良好的工业发展前景. 目前, 费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于 Fe, Co, Ni 和 Ru 等元素, 其中 Fe 基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势, 更适合于 FTO 反应. 最近, 人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究, 但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉, 仍然具有巨大的开发前景. 近来, 我们组报道了采用微波水热法制备的 Zr 助剂改性 Fe-Zr 催化剂应用于 CO 加氢研究, 提高了催化剂的活性, 与传统 Mn 改性铁基催化剂相比, CO2 选择性明显降低. 目前, 已有研究小组对 Zn 助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道, 但反应过程中的严重积碳问题却少有研究. 我们在 Fe-Zr 催化剂的基础上, 进一步研究了 Zn 助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用.
我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了 Zn 改性, 并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应. 运用扫描电镜 (SEM)、X 射线衍射 (XRD)、N2 物理吸附 (BET)、H2 程序升温还原 (H2-TPR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征. 结果表明, 两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性, 重质烃 (C5+) 含量降低, 且保持低 CO2 选择性. 此外, 采用两种方法 Zn 改性的铁基催化剂展现出了不同的特性. XRD 结果表明, 反应前两种方法制备的样品α-Fe2O3物相晶粒大小均为 15-18 nm, 反应后浸渍法制备的样品对应物相 (ZnFe2O4) 晶粒大小约为 25 nm、而微波水热法制备的样品约为 20 nm, 说明微波水热法改性的催化剂有效分散了 Fe 活性组分; H2-TPR 结果显示, 两种 Zn 助剂加入方法对催化剂 Fe 组分的还原行为有不同程度影响, 体现了活性组分间不同的相互作用; XPS 结果表明, Zn 助剂改变了催化剂 Fe 活性位的化学性质, 在微波水热法制得催化剂的表面 Zn 含量更低、分散度更高, 而 Zn 助剂的加入对 Zr 组分没有明显影响. 所有催化剂经 200 h 在线活性测试后, 采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成; 而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少, 表现出更高的催化活性与稳定性.

关键词: Zn 助剂, 铁基催化剂, 低碳烯烃, 费托合成, 微波水热法

Abstract:

Fe-based catalysts for the production of light olefins via the Fischer-Tropsch synthesis were modified by adding a Zn promoter using both microwave-hydrothermal and impregnation methods. The physicochemical properties of the resulting catalysts were determined by scanning electron microscopy, the Brunauer-Emmett-Teller method, X-ray diffraction, H2 temperature-programed reduction and X-ray photoelectron spectroscopy. The results demonstrate that the addition of a Zn promoter improves both the light olefin selectivity over the catalyst and the catalyst stability. The catalysts prepared via the impregnation method, which contain greater quantities of surface ZnO, exhibit severe carbon deposition following activity trials. In contrast, those materials synthesized using the microwave-hydrothermal approach show improved dispersion of Zn and Fe phases and decreased carbon deposition, and so exhibit better CO conversion and stability.

Key words: Zn promoter, Fe-based catalyst, Light olefin, Fischer-Tropsch synthesis, Microwave-hydrothermal method