C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意

doi:10.1016/S1872-2067(16)62500-7

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (10): 1794-1803.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62500-7

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C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意

段新平, 尹燕, 田学林, 柯金火, 温兆军, 郑建伟, 胡梦麟, 叶林敏, 袁友珠

厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室, 福建厦门 361005

收稿日期:2016-05-14 修回日期:2016-06-22 出版日期:2016-10-21 发布日期:2016-10-22
通讯作者: Youzhu Yuan
基金资助:
国家自然科学基金（21403178，21473145，21503173，91545115）；教育部创新团队发展计划（IRT_14R31）；福建省青年教师教学科研基金（JA15003）.

C-X(X=Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts

Xinping Duan, Yan Yin, Xuelin Tian, Jinhuo Ke, Zhaojun Wen, Jianwei Zheng, Menglin Hu, Linmin Ye, Youzhu Yuan

State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and National Engineering Laboratory for Green Chemical Production of Alcohols-Ethers-Esters, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China

Received:2016-05-14 Revised:2016-06-22 Online:2016-10-21 Published:2016-10-22
Contact: Youzhu Yuan

摘要/Abstract

摘要：

负载型Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用，如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程，表现出很高的催化活性和选择性.Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成，但在应用过程中因Ostwald熟化效应或粒子迁移作用，尤其是高温高压等苛刻反应条件下，均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子，造成活性降低或完全失活，这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性，负载型Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外，对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.
活性炭载Au催化剂（Au/AC）广泛应用于乙炔氢氯化反应中，以期替代高毒性的汞基催化剂，但在反应过程中因高活性的Au³⁺物种易被还原而形成Au⁰物种进而烧结导致失活；如新鲜Au/AC催化剂表面的Au粒子尺寸为1-2 nm，经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右；随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速（GHSV）为600 h-1、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下，乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明，气相CH₃I在甲醇羰基化反应过程中明显改变Au/AC表面的Au粒子尺寸；或采用浓盐酸或王水也可将烧结的Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用，对环境的影响及后续处理有明显的局限性，且再分散机理尚不明确.
在前期工作基础上，本文采用系列卤代烃（碘代烃、溴代烃和氯代烃）对烧结的Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明，在室温常压条件下CHI3可以快捷高效地对烧结Au/AC催化剂进行再分散/再生，具有最优的再分散性能；通过对系列碘代烃C-I键的解离能分析，发现C-I解离能越低越有利于大粒子Au的再分散.同时，溴代烃和氯代烃对烧结的Au/AC催化剂也具有再分散能力，但比碘代烃的再分散效率低.C-X键的解离能与再分散效率有高相关性，即C-X键的解离能越低越有利于Au的再分散.总体上，三类卤代烃再分散效率高低顺序为C-I > C-Br > C-Cl.进而，通过不同分散过程中Au粒子分散状态推测了卤代烃对Au粒子的再分散机理，即卤代烃先在Au粒子表面化学吸附，然后C-X键解离，形成Au-X物种，小粒子Au在AC表面聚集并稳定，最后形成高分散Au粒子（粒径<1 nm）催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生Au/AC催化剂性能，结果表明，该催化剂上乙炔转化率可达79.4%，基本恢复至初始水平，且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.

关键词: 金, 纳米粒子, 再分散, 卤代烃, 乙炔氢氯化

Abstract:

Disintegration or redispersion of supported sintered gold nanoparticles (Au NPs) in the presence of alkyl halide can give catalyst regeneration or redispersion of sintered Au catalysts. The selectivity of alkyl halides, temperature and size distributions were investigated to elucidate the redispersion of Au NPs during halide-induced decomposition. This study proved that the alkyl halide induced the redispersion of sintered Au NPs which depended on the R-X (X=I, Br, Cl) bond dissociation energy (BDE) and thus provided a simple descriptor for the regeneration of inactive supported Au catalysts. A correlation between the BDE of R-X and dispersion efficiency was established. The tendency for disintegration and redispersion followed the R-X BDE of the alkyl halide. Compared to alkyl chlorides and bromides, iodides were more efficient for redispersing sintered Au NPs. As a descriptor, the BDE of R-I played a crucial role in particle redispersion. These findings provided insights into the mechanism of organic halide-induced Au NP disintegration and the effect of the halide type on the redispersion of sintered catalysts.

Key words: Gold, Nanoparticle, Redispersion, Halohydrocarbon, Acetylene hydrochlorination

段新平, 尹燕, 田学林, 柯金火, 温兆军, 郑建伟, 胡梦麟, 叶林敏, 袁友珠. C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意[J]. 催化学报, 2016, 37(10): 1794-1803.

Xinping Duan, Yan Yin, Xuelin Tian, Jinhuo Ke, Zhaojun Wen, Jianwei Zheng, Menglin Hu, Linmin Ye, Youzhu Yuan. C-X(X=Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(10): 1794-1803.

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C-X(X=Cl,Br,I)键解离能作为烧结Au/AC催化剂再分散的描述因子及相关蕴意

C-X(X=Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts

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