一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

doi:10.1016/S1872-2067(16)62549-4

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (1): 48-57.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62549-4

一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

丁键, 薛腾, 吴海虹, 何鸣元

华东师范大学化学与分子工程学院上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062

收稿日期:2016-08-31 修回日期:2016-09-30 出版日期:2017-01-18 发布日期:2017-01-18
通讯作者: Haihong Wu,Tel/Fax:+86-21-62238510;E-mail:hhwu@chem.ecnu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金（21403070，21573073）；国家科技支撑计划（2012BAE05B02）；上海市教委重点学科建设项目（B409）.

One-step post-synthesis treatment for preparing hydrothermally stable hierarchically porous ZSM-5

Jian Ding, Teng Xue, Haihong Wu, Mingyuan He

Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China

Received:2016-08-31 Revised:2016-09-30 Online:2017-01-18 Published:2017-01-18
Contact: Haihong Wu,Tel/Fax:+86-21-62238510;E-mail:hhwu@chem.ecnu.edu.cn
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403070, 21573073), National Key Technology Research and De-velopment Program (2012BAE05B02), and Shanghai Leading Academic Discipline Project (B409).

摘要/Abstract

摘要：

ZSM-5具有较高的催化活性和独特的择形选择性，因而被广泛用于精细化工和石油炼制等工业过程.但其较小的孔道尺寸导致其在反应中尤其在催化过程中的传质受到影响，从而严重影响催化剂寿命.为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，近年来关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展.但直接合成法存在成本及复杂性问题，因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势.在这一大类处理过程中，碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐.但由于脱硅所形成的介孔往往无序，稳定性较差，因此提高其水热稳定性具有重要意义.
文献已有较多报道通过磷元素修饰抑制分子筛在水热环境中脱铝，从而提高分子筛骨架稳定性.但传统的磷元素修饰一般采用后续浸渍法，过程繁琐.本课题组开发了一步法后处理制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛，将脱硅过程与磷引入过程相结合，以四乙基氢氧化磷（TEPOH）为磷源，直接处理微孔分子筛得到含磷的多级孔分子筛.相比于传统的分子筛磷修饰过程，该磷物种在处理中优先交换分子筛骨架上铝原子附近用来平衡电荷的钠离子，从而增加了磷物种与铝物种相互作用的可能性，提高了稳化骨架的效果.基于此，本文利用氮吸附-脱附、元素分析、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及²⁷Al和³¹P固体核磁（NMR）等一系列表征技术，证明该一步后处理法对分子筛催化性能的作用.
SEM和XRD结果表明，分子筛在进行各种处理前后，相对结晶度和分子筛形貌变化不大，说明大部分微孔得到保留.TEM测试表明，经过该一步后处理法得到的分子筛实现了介孔的引入，介孔孔径在10-20 nm.元素分析结果表明，几乎所有的磷源物质在该过程中被引入到分子筛上，实现了介孔和磷物种的同时引入.NH₃-TPD测试表明，含磷分子筛在老化前后较无磷分子筛具有更高的酸性位密度保留度，说明磷元素对分子筛上的酸性位起到了稳化作用.孔结构特性数据不仅说明了脱硅过程中成功引入介孔，而且含磷分子筛老化前后的介孔特性数据保留度明显高于无磷样品，实现了磷元素对介孔结构的稳化作用.²⁷Al和³¹P NMR结果从理论上证明了该样品上磷元素对抑制骨架脱铝的稳化效应，证实了分子筛在处理后水热稳定性的提高.
基于前期的研究工作，本文完善了磷元素对分子筛稳化作用的机理过程.TEPBr在水热活化过程中转变成磷酸盐，并修饰分子筛的骨架铝以及部分难以避免的非骨架铝.该过程中形成的磷铝物种在后续的水热老化过程中进一步修饰分子筛骨架铝，使骨架铝得到稳化.而在脱硅过程中存在的“反插铝”过程往往使大部分骨架铝位于介孔孔道中，磷元素与铝元素的相互作用同时也对介孔进行了稳化.通过正辛烯和1，3，5-三异丙苯的裂化测试发现，处理后的分子筛由于其优化后的孔道性能和酸性性质，大大提高了底物分子的转化率以及其自身的容碳能力，从而延长了催化寿命.

关键词: 脱硅, 磷修饰, 一步处理法, 水热稳定性, 烃类裂解

Abstract:

Hierarchically porous ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃≈120) containing phosphorus was prepared by a one-step post-synthesis treatment involving controlled desilication and phosphorous modification. The hier-archically porous ZSM-5 featured high thermal and hydrothermal stability. The obtained ZSM-5 zeolites were systematically characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, N₂ adsorption-desorption, NH₃ temperature-programmed de-sorption, and ²⁷Al and ³¹P magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy. The prepared ZSM-5 displayed enhanced activity and prolonged lifetime toward hydrocarbon cracking. The high activity was attributed to improved coke tolerance owing to the presence of the highly stable mesoporous network of ZSM-5 and acid sites introduced upon phosphorus modification. Additionally a mechanism of the stabilization of the zeolites by phosphorus was proposed and dis-cussed.

Key words: Desilication, Phosphorus stabilization, One-step modification, Hydrothermal stability, Hydrocarbon cracking

丁键, 薛腾, 吴海虹, 何鸣元. 一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛[J]. 催化学报, 2017, 38(1): 48-57.

Jian Ding, Teng Xue, Haihong Wu, Mingyuan He. One-step post-synthesis treatment for preparing hydrothermally stable hierarchically porous ZSM-5[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(1): 48-57.

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一步处理法制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛

One-step post-synthesis treatment for preparing hydrothermally stable hierarchically porous ZSM-5

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