Y型分子筛结构破坏的动力学分析

doi:10.1016/S1872-2067(15)60975-5

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (2): 316-323.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60975-5

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Y型分子筛结构破坏的动力学分析

杜晓辉, 李雪礼, 张海涛, 高雄厚

中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃兰州 730060

收稿日期:2015-07-23 修回日期:2015-09-18 出版日期:2016-01-30 发布日期:2016-01-31
通讯作者: 高雄厚
基金资助:
中国石油石油化工研究院院级探索项目.

Kinetics study and analysis of zeolite Y destruction

Xiaohui Du, Xueli Li, Haitao Zhang, Xionghou Gao

Lanzhou Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China

Received:2015-07-23 Revised:2015-09-18 Online:2016-01-30 Published:2016-01-31
Supported by:
This work was supported by the Exploratory Research Program of Petrochemical Research Institute, PetroChina.

摘要/Abstract

摘要：

Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分. FCC过程中, 催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境. 因此, 分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一. 由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物, 会对催化剂造成污染及钝化. 进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面, 由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V₂O₅, V₂O₅在水热条件下形成H₃VO₄组分, 在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解, 破坏了Y型分子筛的晶体结构, 从而降低了催化剂活性, 影响产品选择性. 稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色, 稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性. 此外, Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏. 一方面, 钠能够中和Y型分子筛B酸中心, 降低催化裂化活性; 另一方面, 水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构.
有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多, 然而该过程的动力学研究鲜有报道. 反应动力学不能提供一个直接的反应机理, 但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据. 本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY, 不同稀土含量USY, 以及含钠和稀土的USY分子筛, 通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响. 结果表明, Y型分子筛的结构破坏存在三种路径, 分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂. 钒加速了分子筛骨架水解速率; 钒钠具有协同作用, 同时存在时对分子筛破坏作用更加显著; NaOH的形成是速率控制步骤; 稀土稳定了分子筛的结构, 降低了分子筛的水热脱铝速率; 钒与定位于分子筛小笼里稀土作用, 破坏分子筛的 [RE-OH-RE]⁵⁺的RE-O键夺取分子筛的骨架氧, 导致骨架结构崩塌. 由于稀土本身稳定了分子筛的结构, 同时钒稀土作用时形成稳定的REVO₄固定了钒的流动性, 因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.

关键词: Y型分子筛, 钒, 钠, 稀土, 水热稳定性, 结构破坏, 表观活化能

Abstract:

A series of zeolites, including USY zeolites without sodium, Na-USY at different Na contents, La-USY with different rare earth (RE) contents and La-Na-USY with RE and Na were prepared by an ion exchange method. They were investigated to understand the activation barriers for the destruction of Y zeolite structure under hydrothermal treatment and the effect of V using the solid-state kinetic model. The results showed that the pathways for Y zeolite destruction were dealumination, desiliconization and the disappearance of La-O bonds. Zeolites were destroyed by steam through acid hydrolysis, which was accelerated by V. In addition, Na and V exerted a synergistic effect on the framework destruction, and the formation of NaOH was the rate-determining step. The presence of RE elements decreased hydrolysis and stabilized the structure of the zeolites. The interaction between V and RE destroyed zeolite structure by eliminating the stabilizing La-O [RE-OH-RE]⁵⁺ bridges in the sodalite cages.

Key words: Y zeolite, Vanadium, Sodium, Rare earth, Hydrothermal stability, Destruction, Apparent activation energy

杜晓辉, 李雪礼, 张海涛, 高雄厚. Y型分子筛结构破坏的动力学分析[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 316-323.

Xiaohui Du, Xueli Li, Haitao Zhang, Xionghou Gao. Kinetics study and analysis of zeolite Y destruction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 316-323.

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