特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能

doi:10.1016/S1872-2067(15)60979-2

摘要/Abstract

摘要：

美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛, 其孔道结构具有良好的择形作用, 因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程. ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关. 改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛, 但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.
本文通过改变模板剂类型, 采用水热合成法, 制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛. 通过X射线荧光光谱(XRF)、N₂物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征. 采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂, 以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应, 着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.
合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO₂/Al₂O₃比和比表面积. XRD结果表明, 通过改变模板剂类型, 可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛, 其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛, 而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面. ²⁷Al MAS NMR结果表明, 绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中, 而类雪花状分子筛的峰强度较低, 这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱), 说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构; 与其它两种分子筛相比, 类雪花状分子筛的²⁹Si MAS NMR谱峰宽化, 进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性. NH₃-TPD结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛, 在SiO₂/Al₂O₃比相近的情况下, 类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加; 但Py-IR结果表明, 类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛, 这与NH₃-TPD结果有差异, 主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响, 不利于比NH₃分子大的吡啶分子的扩散, 进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.
三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降, 其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大, 外比表面积下降幅度较小. 这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异, 导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同. 同时, 经Ca改性后, 三个催化剂的总酸量均有下降, 尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显, 表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内, 与更多的酸性位作用, 而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道, 不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内, 因而酸量下降较少. Py-IR结果表明, Ca改性后催化剂的总酸量下降, 尤其是B酸明显降低, L酸略有增加, 其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.
甲醇制烯烃反应评价结果表明, 随着反应温度升高, 三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势. 类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性, 在反应温度为460℃时, 总烯烃选择性为72%, 丙烯选择性达39%.

关键词: ZSM-5分子筛, 钙改性, 甲醇制烯烃

Abstract:

The ZSM-5 zeolite with an unusual snowflake-shaped morphology was hydrothermally synthesized for the first time, and compared with common ellipsoidal and boat-like shaped samples. These samples were characterized by N₂ adsorption-desorption, X-ray fluorescence spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, magic angle spinning nuclear magnetic resonance, temperature-programmed desorption of ammonia, and infrared spectroscopy of pyridine adsorption. The results suggest that the BET surface area and SiO₂/Al₂O₃ ratio of these samples are similar, while the snowflake-shaped ZSM-5 zeolite possesses more of the (101) face, and distortion, dislocation, and asymmetry in the framework, resulting in a larger number of acid sites than the conventional samples. Catalysts for the methanol to olefin (MTO) reaction were prepared by loading Ca on the samples. The snowflake-shaped Ca/ZSM-5 zeolite exhibited excellent selectivity for total light olefin (72%) and propene (39%) in MTO. The catalytic performance influenced by the morphology can be mainly attributed to the snowflake-shaped ZSM-5 zeolite possessing distortion, dislocation, and asymmetry in the framework, and lower diffusion limitation than the conventional samples.

Key words: ZSM-5 zeolite, Modification, Methanol to olefins

李静, 刘粟侥, 张怀科, 吕恩静, 任鹏举, 任杰. 特殊形貌类雪花状ZSM-5分子筛的合成、表征及甲醇制烯烃催化性能[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 308-315.

Jing Li, Suyao Liu, Huaike Zhang, Enjing Lü, Pengju Ren, Jie Ren. Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 308-315.

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参考文献

[1] R. M. Mohamed, H. M. Aly, M. F. El-Shahat, I. A. Ibrahim, Microporous Mesoporous Mater., 2005, 79, 7.
[2] N. B. Chu, J. H. Yang, C. Y. Li, J. Y. Cui, Q. Y. Zhao, X. Y. Yin, J. M. Lu, J. Q. Wang, Microporous Mesoporous Mater., 2009, 118, 169.
[3] H. Feng, C. Y. Li, H. H. Shan, Appl. Clay Sci., 2009, 42, 439.
[4] J. Lee, U. G. Hong, S. Hwang, M. H. Youn, I. K. Song, Fuel Process Technol., 2013, 108, 25.
[5] R. Karimi, B. Bayati, N. Charchi Aghdam, M. Ejtemaee, A. A. Babaluo, Powder Technol., 2012, 229, 229.
[6] O. A. Fouad, R. M. Mohamed, M. S. Hassan, I. A. Ibrahim, Catal. Today, 2006, 116, 82.
[7] R. M. Mohamed, O. A. Fouad, A. A. Ismail, I. A. Ibrahim, Mater. Lett., 2005, 59, 3441.
[8] C. Y. Liu, Y. Q. Liu, M. Cui, H. L. Liu, P. Zhang, R. Xu, Ind. Catal., 2011, 19(6), 37.
[9] S. Y. Sang, F. X. Chang, Z. M. Liu, C. Q. He, Y. L. He, L. Xu, Catal. Today, 2004, 93-95, 729.
[10] M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature, 2009, 461, 246.
[11] K. Y. Wang, X. S. Wang, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 112, 187.
[12] N. Viswanadham, S. K. Saxena, Fuel, 2013, 105, 490.
[13] F. Wang, X. L. Jia, J. X. Hu, J. Ren, Y. W. Li, Y. H. Sun, J. Mol. Catal. (China), 2003, 17, 140.
[14] S. H. Zhang, B. L. Zhang, Z. X. Gao, Y. Z. Han, J. Fuel Chem. Technol., 2010, 38, 483.
[15] Y. S. Bhat, J. Das, K. V. Rao, A. B. Halgeri, J. Catal., 1996, 159, 368.
[16] J. Ren, H. K. Zhang, E. J. Lü, S. Y. Liu, J. Li, Y. Yang, Y. W. Li, CN Patent 10441006.7. 2015.
[17] G. W. Ma, Z. Q. Xu, H. N. Zhang, J. B. Yang, X. G. Ge, J. R. Peng, J. Chin. Ceram. Soc., 2005, 33, 180.
[18] C. Y. Liu, W. Y. Gu, D. J. Kong, H. C. Guo, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 183, 30.
[19] C. Y. Liu, D. J. Kong, H. C. Guo, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 193, 61.
[20] Y. Fan, D. Lei, G. Shi, X. J. Bao, Catal. Today, 2006, 114, 388.
[21] G. Wu, W. Wu, X. Wang, W. Zan, W. J. Wang, C. Li, Microporous Mesoporous Mater., 2013, 180, 187.
[22] X. C. Zhu, L. L. Wu, P. C. M. M. Magusin, B. Mezari, E. J. M. Hensen, J. Catal., 2015, 327, 10.
[23] C. J. H. Jacobsen, C. Madsen, T. V. W. Janssens, H. J. Jakobsen, J. Skibsted, Microporous Mesoporous Mater., 2000, 39, 393.
[24] J. K. Reddy, K. Motokura, T. Koyama, A. Miyaji, T. Baha, J. Catal., 2012, 289, 53.
[25] Y. P. Khitev, Y. G. Kolyagin, I. I. Ivanova, O. A. Ponomareva, F. Thibault-Starzyk, J. P. Gilson, C. Fernandez, F. Fajula, Microporous Mesoporous Mater., 2011, 146, 201.
[26] Y. P. Khitev, I. I. Ivanova, Y. G. Kolyagin, O. A. Ponomareva, Appl. Catal. A, 2012, 441-442, 124.
[27] D. S. Mao, Q. S. Guo, T. Meng, Acta Phys.-Chim. Sin., 2010, 26, 2242.
[28] Y. G. Li, W. H. Xie, S. Yong, Appl. Catal. A, 1997, 150, 231.
[29] J. Wang, Y. S. Jin, Y. H. Zhou, J. B. Mo, Appl. Chem. Ind., 2012, 41, 756.
[30] M. Kaarsholm, B. Rafii, F. Joensen, R. Cenni, J. Chaouki, G. S. Patierce, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 29.