磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用

doi:10.1016/S1872-2067(15)60977-9

催化学报 ›› 2016, Vol. 37 ›› Issue (2): 300-307.DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60977-9

磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用

易婷^a, 张一波^a,b, 李经纬^a, 杨向光^a,b

a 中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室, 吉林长春 130022;
b 中国科学院长春应用化学研究所绿色化学与过程实验室, 吉林长春 130022

收稿日期:2015-07-24 修回日期:2015-09-24 出版日期:2016-01-30 发布日期:2016-01-31
通讯作者: 张一波, 杨向光
基金资助:
国家自然科学基金(21177120); 功能无机材料化学教育部重点实验室开放课题.

Promotional effect of H₃PO₄ on ceria catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH₃

Ting Yi^a, Yibo Zhang^a,b, Jingwei Li^a, Xiangguang Yang^a,b

a State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China;
b Laboratory of Green Chemistry and Process, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, Jilin, China

Received:2015-07-24 Revised:2015-09-24 Online:2016-01-30 Published:2016-01-31
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21177120), and the Open Fund of Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry (Heilongjiang University), Ministry of Education.

摘要/Abstract

摘要：

氮氧化物NO_x (NO和NO₂)对大气的污染日益严重, 主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等, 严重危害人类健康. 氨气选择性催化还原(NH₃-SCR) NO_x是目前最有效的固定源NO_x消除技术. 工业中常用的催化剂主要是V₂O₅-WO₃/TiO₂, 但其活性组分V₂O₅有毒, 且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点. 开发新型环境友好的非钒基NH₃-SCR催化剂体系已成为NO_x催化净化领域的研究热点. CeO₂在稀土市场中占有很大比重且相对廉价, 同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能, 因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景.
对于NH₃-SCR反应, 催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心: 酸性位有利于还原剂NH₃的吸附与活化, 而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应. 对于低温SCR催化剂, 表面酸性适中即可, 氧化还原性能起决定作用; 而对于中高温SCR催化剂, 不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH₃吸附量, 同时还要控制其表面氧化性不宜太强, 否则在高温段NH₃氧化, N₂选择性下降, NO转化率降低. CeO₂具有一定碱性以及优异的氧化还原性能, 因此在高温阶段CeO₂催化剂上易发生NH₃深度氧化, 高温NH₃-SCR活性差, 温度窗口窄. 为了拓宽CeO₂基催化剂的温度窗口, 改善其催化性能, 有必要调整CeO₂的氧化还原性能和酸碱性能.
过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性, 被广泛应用于多种催化反应. 考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心, 因而可用于NH₃-SCR反应. 最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂, 该催化剂在较宽的温度范围(300~550℃)内表现出较高的催化NO转化能力, 同时具有较强的抗碱和耐硫能力, 显示出很好的应用前景. 此外, 硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH₃-SCR性能: 镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性, 有利于提高催化剂的低温活性, 而硫酸盐改性提高了催化剂的Brönsted酸性, 因此有利于催化剂高温下吸附NH₃, 抑制了NH₃的过度氧化. 另外, 磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH₃-SCR反应活性. 然而, 有关催化剂结构系统表征鲜见报道, 催化剂的构效关系阐述不够详细.
本文采用浸渍法将不同量的H₃PO₄负载于CeO₂上制备了H₃PO₄修饰的CeO₂催化剂, 发现H₃PO₄修饰能显著改善CeO₂催化剂的NH₃-SCR性能. 本文对催化剂结构进行了系统表征, 详细探讨了H₃PO₄促进作用的原因.
NH₃-SCR活性测试显示, H₃PO₄修饰后, 催化剂活性显著提高, 部分抑制了高温时CeO₂催化剂上NH₃的直接氧化, 提高了SCR反应的选择性, 从而拓宽了温度窗口. X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现, 随着H₃PO₄负载量增加, 样品中CeO₂相逐渐减少, 而新相如CeP₂O₇和Ce(PO₃)₄等逐渐增多, 多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素. NH₃程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明, 随着H₃PO₄修饰量的增加, 样品的酸强度逐渐增大, Lewis酸性逐渐减弱至消失, 而Brönsted酸性逐渐增强. 增强的Brönsted酸性可能归因于H₃PO₄修饰后样品表面不断增加的P-OH基团. 相对于Lewis酸, Brönsted酸性位氧化能力更弱, 可以抑制高温下NH₂(ads)继续脱氢, 避免了NH₃深度氧化. 程序升温还原测试结果表明, H₃PO₄修饰后, 各还原峰向高温偏移, 偏移量随H₃PO₄负载量增加而增加. 这说明H₃PO₄修饰后CeO₂的氧化还原能力降低, 抑制了高温下NH₃的过度氧化. 因此, H₃PO₄的修饰使得CeO₂催化剂高温NH₃-SCR活性和N₂选择性大幅提高. 综上所述, H₃PO₄-CeO₂样品优异的脱硝催化活性可能归因于H₃PO₄修饰后催化剂酸性, 尤其是Brönsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.

关键词: 氨, 选择性催化还原, 二氧化铈, 磷酸, 氧化还原性能, 酸性

Abstract:

A series of H₃PO₄-modified CeO₂ samples were prepared by impregnation of CeO₂ with H₃PO₄ solution, and evaluated for the selective catalytic reduction of NO_x by NH₃. The samples were characterized by X-ray diffraction, N₂ adsorption-desorption, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed desorption of NH₃, and temperature-programmed reduction of H₂. The results showed that more than 80% NO conversion was achieved in the temperature range 250-550℃ over the H₃PO₄-CeO₂ catalyst. The enhanced catalytic performance could be ascribed to the increase in acidic strength, especially Brönsted acidity, and reduction in redox properties of the CeO₂ after H₃PO₄ modification.

Key words: Ammonia, Selective catalytic reduction, Ceria, Phosphoric acid, Redox, Acidity

易婷, 张一波, 李经纬, 杨向光. 磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用[J]. 催化学报, 2016, 37(2): 300-307.

Ting Yi, Yibo Zhang, Jingwei Li, Xiangguang Yang. Promotional effect of H₃PO₄ on ceria catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH₃[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2): 300-307.

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参考文献

[1] G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti, Appl. Catal. B, 1998, 18, 1.
[2] L. Chen, Z. C. Si, X. D. Wu, D. Weng, R. Ran, J. Yu, J. Rare Earth, 2014, 32, 907.
[3] W. P. Shan, F. D. Liu, Y. B. Yu, H. He, Chin. J. Catal., 2014, 35, 1251.
[4] L. Lietti, I. Nova, G. Ramis, L. Dall'Acqua, G. Busca, E. Giamello, P. Forzatti, F. Bregani, J. Catal., 1999, 187, 419.
[5] Z. L. Zhang, Y. Z. Fan, Y. Xin, Q. Li, R. R. Li, J. A. Anderson, Z. L. Zhang, Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 7989.
[6] M. V. Twigg, Appl. Catal. B, 2007, 70, 2.
[7] N. Y. Topsøe, Sicence, 1994, 265, 1217.
[8] P. Li, Y. Xin, Q. Li, Z. P. Wang, Z. L. Zhang, L. R. Zheng, Environ. Sci. Technol., 2012, 46, 9600.
[9] L. Lietti, P. Forzatti, J. Catal., 1994, 147, 241.
[10] Y. Li, H. Cheng, D. Y. Li, Y. S. Qin, Y. M. Xie, S. D. Wang, Chem. Commun., 2008, 1470.
[11] Q. Y. Liu, Z. Y. Liu, C. Y. Li, Chin. J. Catal., 2006, 27, 636.
[12] G. Busca, Chem. Rev., 2010, 110, 2217.
[13] W. P. Shan, F. D. Liu, H. He, X. Y. Shi, C. B. Zhang, Chem. Commun., 2011, 47, 8046.
[14] F. D. Liu, Y. B. Yu, H. He, Chem. Commun., 2014, 50, 8445.
[15] L. Chen, J. H. Li, M. F. Ge, R. H. Zhu, Catal. Today, 2010, 153, 77.
[16] M. Casapu, A. Bernhard, D. Peitz, M Mehring, M. Elsener, O.Kröcher, Appl. Catal. B, 2011, 103, 79.
[17] Z. C. Si, D. Weng, X. D. Wu, J. Yang, B. Wang, Catal. Commun., 2010, 11, 1045.
[18] T. T. Gu, Y. Liu, X. L. Weng, H. Q. Wang, Z. B. Wu, Catal. Commun., 2010, 12, 310.
[19] J. Yu, Z. C. Si, L. Chen, X. D. Wu, D. Weng, Appl. Catal. B, 2015, 163, 223.
[20] Z. C. Si, D. Weng, X. D. Wu, R. Ran, Z. R. Ma, Catal. Commun., 2012, 17, 146.
[21] F. Li, Y. B. Zhang, D. H. Xiao, D. Q. Wang, X. Q. Pan, X. G. Yang, ChemCatChem, 2010, 2, 1416.
[22] F. Li, D. H. Xiao, Y. B. Zhang, D. Q. Wang, X. Q. Pan, X. G. Yang, Chin. J. Catal., 2010, 31, 938.
[23] L. Zhang, L. L. Li, Y. Cao, X. J. Yao, C. Y. Ge, F. Gao, Y. Deng, C. J. Tang, L. Dong, Appl. Catal. B, 2015, 165, 589.
[24] Z. M. Liu, H. Su, J. H. Li, Y. Li, Catal. Commun., 2015, 65, 51.
[25] G. Ramis, L. Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur, R. J. Willey, J. Catal., 1995, 157, 523.
[26] M. V. Le, D. S. Tsai, C. Y. Yang, W. H. Chung, H. Y. Lee, Electrochim. Acta, 2011, 56, 6654.
[27] D. Bregiroux, F. Audubert, T. Charpentier, D. Sakellariou, D. Bernache-Assollant, Solid State Sci., 2007, 9, 432.
[28] M. Tsuhako, S. Ikeuchi, T. Matsuo, I. Motooka, M. Kobayash, Chem. Lett., 1977, 195.
[29] M. Tsuhako, S. Ikeuchi, T. Matsuo, I. Motooka, M. Kobayash, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, 52, 1034.
[30] S. Rossignol, F. Gérard, D. Mesnard, C. Kappenstein, D. Duprez, J. Mater. Chem., 2003, 13, 3017.
[31] G. Neri, A. Bonavita, G. Rizzo, S. Galvagno, S. Capone, P. Siciliano, Sens. Actuators B, 2006, 114, 687.
[32] M. López Granados, F. Cabello Galisteo, P. S. Lambrou, R. Mariscal, J. Sanz, I. Sobrados, J. L. G. Fierro, A. M. Efstathiou, J. Catal., 2006, 239, 410.
[33] C. Larese, M. López Granados, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, P. S. Lambrou, A. M. Efstathiou, Appl. Catal. B, 2005, 59, 13.
[34] D. Uy, A. E. O'Neill, L. Xu, W. H. Weber, R. W. McCabe, Appl. Catal. B, 2003, 41, 269.
[35] T. Masui, H. Hirai, N. Imanaka, G. Adachi, Phys. Status Solidi. A, 2003, 198, 364.
[36] D. E. C. Corbridge, E. J. Lowe, J. Chem. Soc., 1954, 493, 4555.
[37] L. Y. Zhang, R. K. Brow, J. Am. Ceram. Soc., 2011, 94, 3123.
[38] S. Lucas, E. Champion, D. Bregiroux, D. Bernache-Assollant, F. Audubert, J. Solid State Chem., 2004, 177, 1302.
[39] I. Szczygiel, L. Macalik, E. Radomińska, T. Znamierowska, M. M?czka, P. Godlewska, J. Hanuza, Opt. Mater., 2007, 29, 1192.
[40] S. Briche, D. Zambon, G. Chadeyron, D. Boyer, M. Dubois, R. Mahiou, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2010, 55, 41.
[41] R. Zhao, Y. Q. Wang, Y. L. Guo, Y. Guo, X. H. Liu, Z. G. Zhang, Y. S. Wang, W. C. Zhan, G. Z. Lu, Green Chem., 2006, 8, 459.
[42] C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. López Granados, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, P. S. Lambrou, A. M. Efstathiou, J. Catal., 2004, 226, 443.
[43] Y. B. Zhang, D. Q. Wang, J. Wang, Q. F. Chen, Z. D. Zhang, X. Q. Pan, Z. Z. Miao, B. Zhang, Z. J. Wu, X. G. Yang, Chin. J. Catal., 2012, 33, 1448.
[44] M. Kang, E. D. Park, J. M. Kim, J. E. Yie, Appl. Catal. A, 2007, 327, 261.
[45] R. K. Brow, J. Non-Cryst. Solids, 1996, 194, 267.
[46] Q. C. Lin, J. H Li, L. Ma, J. M. Hao, Catal. Today, 2010, 151, 251.
[47] M. J. Li, Y. Yeom, E. Weitz, W. M. H.. Sachtler, Catal. Lett., 2006, 112, 129.
[48] S. Brandenberger, O. Kröcher, A. Wokaun, A. Tissler, R. Althoff, J. Catal., 2009, 268, 297.
[49] M. Schwidder, M. S. Kumar, U. Bentrup, J. Perez-Ramirez, A. Brückner, W. Grünert, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 111, 124.
[50] I. Atribak, A. Bueno-López, A. García-García, J. Catal., 2008, 259, 123.
[51] J. J. Zhu, A. Thomas, Appl. Catal. B, 2009, 92, 225.
[52] Q. B. Liu, Z. Zhang, Y. Du, J. Li, X. G. Yang, Catal. Lett., 2009, 127, 419.
[53] Z. Zhang, J. Li, X. G. Yang, Catal. Lett., 2007, 118, 300.

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[1]	刘勇, 赵晓丽, 隆昶, 王晓艳, 邓邦为, 李康璐, 孙艳娟, 董帆. 原位构筑动态Cu/Ce(OH)_x界面用于高活性、高选择性和高稳定性硝酸盐还原合成氨[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 196-206.
[2]	邹心仪, 顾均. 酸性条件下二氧化碳高效电还原策略[J]. 催化学报, 2023, 52(9): 14-31.
[3]	韩璟怡, 管景奇. 通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 1-4.
[4]	韩策, 梅丙宝, 张庆华, 张慧敏, 姚鹏飞, 宋平, 宫雪, 崔培昕, 姜政, 谷林, 徐维林. 钒掺杂钨青铜内通道氨配位的钌单原子用于高效析氢反应[J]. 催化学报, 2023, 51(8): 80-89.
[5]	周纳, 王家志, 张宁, 王志, 王恒国, 黄岗, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 324-333.
[6]	Keshia Saradima Indriadi, 韩沛杰, 丁世鹏, 姚冰清, Shinya Furukawa, 何迁, 颜宁. 高分散的Pt促进氨分解中活性Fe_xN的形成[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 297-305.
[7]	欧阳玲, 梁杰, 罗永嵩, 郑冬冬, 孙圣钧, 刘倩, Mohamed S. Hamdy, 孙旭平, 应斌武. 电催化合成氨的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 50(7): 6-44.
[8]	井会娟, 龙军, 李欢, 傅笑言, 肖建平. 电催化硝酸盐还原合成氨电势相关性的计算见解[J]. 催化学报, 2023, 48(5): 205-213.
[9]	Sue-Faye Ng, 陈星竹, Joel Jie Foo, 熊墨, Wee-Jun Ong. 2D氮化碳: 通过调节非金属硼掺杂C₃N₅阐明宽酸性及碱性pH范围的光催化析氢的反应机理[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 150-160.
[10]	李倩, 刘䶮, 李灿. 钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸[J]. 催化学报, 2023, 47(4): 222-228.
[11]	张丹, 石月, 陈希磊, 赖建平, 黄勃龙, 王磊. 高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解[J]. 催化学报, 2023, 45(2): 174-183.
[12]	Peerapol Pornsetmetakul, Ferdy J. A. G. Coumans, Rim C. J. van de Poll, Anna Liutkova, Duangkamon Suttipat, Brahim Mezari, Chularat Wattanakit, Emiel J. M. Hensen. BEA沸石后合成金属(Sn, Zr, Hf)改性: 结合Lewis和Brønsted酸性进行级联催化[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 200-215.
[13]	朱可涵, 蒋海凤, 陈高锋, 吴昊, 丁良鑫, 王海辉. 耦合氨氧化和水还原反应实现电化学共合成硝酸盐和氢气[J]. 催化学报, 2023, 55(12): 216-226.
[14]	张颖贞, 黄剑莹, 赖跃坤. 氨氧化技术在清洁能源开发和污水净化中的研究进展[J]. 催化学报, 2023, 54(11): 161-177.
[15]	张宁, 杜家毅, 周纳, 王德鹏, 鲍迪, 钟海霞, 张新波. 高价金属钽掺杂无定型氧化铱用于酸性氧析出反应[J]. 催化学报, 2023, 53(10): 134-142.

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