催化学报

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (1): 123-130.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62557-3

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酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

任淑a,b, 刘国娟b, 吴晛a,c, 陈新庆b, 吴明红c, 曾高峰b, 刘子玉b, 孙予罕b   

  1. a 上海大学理学院化学系, 上海 201900;
    b 中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室, 上海 201203;
    c 上海大学环境与化学工程学院, 上海 201900
  • 收稿日期:2016-09-27 修回日期:2016-10-17 出版日期:2017-01-18 发布日期:2017-01-18
  • 通讯作者: Ziyu Liu,Tel:+86-21-20350958;Fax:+86-21-20325034;E-mail:liuziyu@sari.ac.cn;Yuhan Sun,Tel:+86-21-20322009;Fax:+86-21-20325034;E-mail:sunyh@sari.ac.cn
  • 基金资助:

    国家自然科学基金（21403279，21507141，21506243）；上海市科学技术委员会（14DZ1207602，14DZ1203700）.

Enhanced MTO performance over acid treated hierarchical SAPO-34

Shu Rena,b, Guojuan Liub, Xian Wua,c, Xinqing Chenb, Minghong Wuc, Gaofeng Zengb, Ziyu Liub, Yuhan Sunb   

  1. a College of Science, Shanghai University, Shanghai 201900, China;
    b CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and Engineering, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China;
    c School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 201900, China
  • Received:2016-09-27 Revised:2016-10-17 Online:2017-01-18 Published:2017-01-18
  • Contact: Ziyu Liu,Tel:+86-21-20350958;Fax:+86-21-20325034;E-mail:liuziyu@sari.ac.cn;Yuhan Sun,Tel:+86-21-20322009;Fax:+86-21-20325034;E-mail:sunyh@sari.ac.cn
  • Supported by:

    This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403279, 21507141, 21506243), and the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (14DZ1207602, 14DZ1203700).

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摘要：

甲醇制低碳烯烃（MTO）技术既可实施石油替代路线，又能解决低碳烯烃不足的问题，因而具有重要意义.在MTO技术中，SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小，易形成积碳物种而覆盖活性中心，导致分子筛催化剂失活快，反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率，降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构，可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散，从而降低积碳速率，延长催化剂寿命.目前，文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛，该过程所用的二级模板剂价格较贵，且合成步骤复杂.而采用后处理方法，即先合成SAPO-34分子筛母体，再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.
本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛，再采用不同种类的酸溶液（硝酸、草酸及丁二酸）对其进行后处理，制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34，考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现，经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道，形成了由微孔、介孔（40-50 nm）和大孔（400-500 nm）组成的多级孔分子筛；其比表面积高达876 m2/g，孔容为0.36 cm3/g，该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度，却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下，其MTO性能得到了大幅度提升：经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34，其MTO寿命（400℃，1 atm，甲醇空速1 h-1）分别由母体的210 min增至360和390 min，低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%-94%，并可根据孔道大小调整产物组成，使乙烯选择性在37.4%-51.5%内调变.对比发现，MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%，但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子，其中芘及芘取代物的含量高达73%，而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道，却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量，导致其更易失活，MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34，可大幅改善其MTO性能.

关键词: 酸处理, 多级孔, SAPO-34, 甲醇制烯烃, 单程寿命

Abstract:

Hierarchical SAPO-34 crystals were synthesized by a facile acid etching post-treatment. Butter-fly-shaped porous patterns on four side faces and hierarchical pores composed of micropores, mesopores and macropores were formed after a nitric acid or oxalic acid treatment. The catalytic performance of the hierarchical SAPO-34 for the methanol to olefins (MTO) process showed that the synergistic effect of the hierarchical pores and acid sites resulted in a longer catalyst lifetime (from 210 to 390 min for the acid treated SAPO-34) and higher selectivity to light olefins of 92%-94%. The ethylene selectivity can be adjusted between 37.4% and 51.5% by the pore size. No hierarchical SAPO-34 was obtained after a treatment with butanedioic acid, and with this sample, fast deactiva-tion was detected after 100 min.

Key words: Acid treatment, Hierarchical pore, SAPO-34, Methanol to olefins, Single-run lifetime