多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化

doi:10.1016/S1872-2067(18)63014-1

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (5): 964-972.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63014-1

多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化

魏曰, 李钢, 吕强, 程传英, 郭洪臣

大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024

收稿日期:2017-11-30 修回日期:2018-01-02 出版日期:2018-05-18 发布日期:2018-04-19
通讯作者: 李钢
基金资助:
赢创工业集团；新世纪优秀人才支持计划（NCET-04-0270）.

Green and efficient epoxidation of methyl oleate over hierarchical TS-1

Yue Wei, Gang Li, Qiang Lü, Chuanying Cheng, Hongchen Guo

State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China

Received:2017-11-30 Revised:2018-01-02 Online:2018-05-18 Published:2018-04-19
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63014-1
Supported by:
This work was supported by the Evonik Industries AG, and the Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-04-0270).

摘要/Abstract

摘要：

当今时代，资源短缺、环境污染等问题日益严峻，生物质资源化学转化利用成为各国研究重点，以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料，为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中，环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料（聚酯、聚氨酯、聚酰胺等）.目前，工业上生产环氧化植物油通常采用Prilezhaev过程，即在无机强酸如H₂SO₄，HCl，HNO₃等的催化作用下，过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言，强酸的存在会带来一系列问题：（1）强酸的存在容易引发一系列副反应，如环氧环开环生成二醇、二聚物等；（2）产物分离问题，反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品，工艺过程复杂且可能造成环境污染，不符合绿色化学理念；（3）强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本，解决生产过程中的污染问题，实现植物油的绿色高效利用，是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此，各过渡金属如Mo^IV，W^VI，Nb^V和Ti^IV复合物催化剂得到广泛研究.其中，钛硅分子筛TS-1由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注，然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制，因而需合成含有介孔及大孔的多级孔TS-1用于植物油环氧化反应中.
本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1（HTS-1），将其作为催化剂，油酸甲酯作为模型化合物，H₂O₂作为氧化剂，系统研究了反应条件（H₂O₂与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间）对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法（RSM）优化反应条件，获取环氧化油酸甲酯的最大收率，并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现，H₂O₂与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大，在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达94.9%.而HTS-1表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.

关键词: 多级孔TS-1, 油酸甲酯环氧化, 过氧化氢, 绿色氧化, 响应曲面方法(RSM), 反应优化

Abstract:

The epoxidation of methyl oleate (MO) was conducted in the presence of aqueous H₂O₂ as the oxidant and hierarchical TS-1 (HTS-1) as the catalyst; the catalyst was synthesized using polyquaternium-6 as the mesopore template. The effects of various parameters, i.e., H₂O₂/C=C molar ratio, oxidant concentration, amount of the catalyst, reaction temperature, and time, were systematically studied. Furthermore, response surface methodology (RSM) was used to optimize the conditions to maximize the yield of epoxy MO and to evaluate the significance and interplay of the factors affecting the epoxy MO production. The H₂O₂/C=C molar ratio and catalyst amount were the determining factors for MO epoxidation, wherein the maximum yield of epoxy MO reached 94.9% over HTS-1 under the optimal conditions.

Key words: Hierarchical TS-1, Methyl oleate epoxidation, Hydrogen peroxide, Green oxidation, Response surface methodology, Reaction optimization

魏曰, 李钢, 吕强, 程传英, 郭洪臣. 多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化[J]. 催化学报, 2018, 39(5): 964-972.

Yue Wei, Gang Li, Qiang Lü, Chuanying Cheng, Hongchen Guo. Green and efficient epoxidation of methyl oleate over hierarchical TS-1[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(5): 964-972.

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