催化学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (7): 1918-1926.DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63993-1

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工况表征方法揭示燃料电池催化层中过氧化氢浓度

邱春禹a, 万里洋a, 王宇成a,b,*(), Muhammad Raufc, 洪宇浩a, 袁家寅d, 周志有a,b,#(), 孙世刚a   

  1. a厦门大学化学与化工学院, 能源材料化学协同创新中心, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门361005, 中国
    b能源材料科学与技术福建省创新实验室, 福建厦门361005, 中国
    c深圳大学化学与环境工程学院, 广东深圳518060, 中国
    d斯德哥尔摩大学材料与环境化学系, 斯德哥尔摩, 瑞典
  • 收稿日期:2021-11-12 接受日期:2021-12-02 出版日期:2022-07-18 发布日期:2022-05-20
  • 通讯作者: 王宇成,周志有
  • 基金资助:
    国家重点研发计划(2017YFA0206500);国家自然科学基金(22179116);国家自然科学基金(21875194);国家自然科学基金(92045302);国家自然科学基金(22021001)

Revealing the concentration of hydrogen peroxide in fuel cell catalyst layers by an in-operando approach

Chun-Yu Qiua, Li-yang Wana, Yu-Cheng Wanga,b,*(), Muhammad Raufc, Yu-Hao Honga, Jia-yin Yuand, Zhi-You Zhoua,b,#(), Shi-Gang Suna   

  1. aState Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China
    bInnovation Laboratory for Sciences and Technologies of Energy Materials of Fujian Province (IKKEM), Xiamen 361005, Fujian, China
    cCollege of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong, China
    dDepartment of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, Stockholm 10691, Sweden
  • Received:2021-11-12 Accepted:2021-12-02 Online:2022-07-18 Published:2022-05-20
  • Contact: Yu-Cheng Wang, Zhi-You Zhou
  • Supported by:
    National Key Research and Development Program of China(2017YFA0206500);National Natural Science Foundation of China(22179116);National Natural Science Foundation of China(21875194);National Natural Science Foundation of China(92045302);National Natural Science Foundation of China(22021001)

摘要:

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中, 阴极氧还原反应(ORR)所产生的副产物(H2O2及其衍生物种)会进攻催化剂, 造成性能衰减. 该进攻被认为是M/N/C(M=Fe, Co, Ni等)型非贵金属氧还原电催化剂性能衰减的主要原因. 因此, M/N/C催化剂的H2O2耐受性以及相关的衰减机制值得深入研究. 为了准确评估M/N/C催化剂的H2O2耐受性及研究相关衰减机制, 前提条件是选取合适的H2O2浓度. 但是, 由于缺乏相应的燃料电池工况表征方法, 因而无法得知催化层中H2O2的真实浓度.

本文发展了一种在燃料电池运行过程中检测催化层中H2O2浓度的工况探针方法. 采用Pt网作为电化学探针, 一面用纤维膜覆盖, 另一面贴合质子交换膜, 通过热压方法制备膜电极, 保证探针位于膜和阴极催化层之间. 在燃料电池运行过程中, 在Pt探针上施加一个高的氧化电位, 氧化转移到探针电极上的H2O2, 通过记录氧化电流信号, 检测催化层中的H2O2浓度. 此前, 研究者已经报道过类似的探针方法, 用于检测质子交换膜中的H2O2浓度. 原理上, 欲实现催化层中H2O2的实时监测, 只需将探针电极从膜中转移到催化层. 然而, 探针电极可以直接接触电解质膜, 却不能直接接触催化层. 因为催化层是电子导通的, 两者的直接接触会导致电极电势相互干扰. 因此, 探针与催化层的电子绝缘是实现工况检测的必须条件之一. 第二个必须条件是探针与催化层之间的离子导通, 以控制两者之间的电势差. 第三个必须条件是探针与催化层之间存在高的液体通量, 以保证催化层中产生的H2O2快速被探针检测. 这三个条件是相互制约的, 满足其中一个条件往往会牺牲其它两个条件. 例如, 电子绝缘可以通过包裹绝缘层(如聚四氟乙烯薄膜)来实现, 但会严重阻碍液体和离子传导. 本文通过采用纤维膜实现电子绝缘和高的液体通量, 通过与质子交换膜的单面贴合保证离子导通, 同时满足上述三个要求, 实现了燃料电池催化层中H2O2浓度的实时监测.

本文首先在Pt/C催化层中对该方法进行证明, 成功观测到H2O2浓度随电位和时间的变化规律. 进一步将该方法用于Fe/N/C催化层, 观测稳定性测试过程中的H2O2浓度变化. 结果表明, 在反应开始后的500 s, 催化层中的H2O2浓度快速从0.33 mmol/L增加至8.5 mmol/L; 在2.8 h, H2O2浓度进一步累积至17 mmol/L; 随后在3.9 h, 下降至7.5 mmol/L. 该工况方法研究表明, Fe/N/C催化层中H2O2的浓度高达17 mmol/L, 比旋转圆盘圆环电极测试(RRDE)条件下的浓度高一个数量级. 基于此, 对于未来评估M/N/C催化剂的H2O2耐受性或研究相关的衰减机制, 建议使用H2O2浓度为至少17 mmol/L. 本研究工作发展了一种有效的燃料电池工况表征方法, 并为未来的催化剂稳定性研究设定了H2O2的标准浓度.

关键词: 燃料电池, 氧还原反应, 非铂催化层, 过氧化氢浓度, 工况监测, 催化剂降解

Abstract:

To evaluate the H2O2-tolerance of non-Pt oxygen reduction reaction (ORR) catalysts as well as investigate the H2O2-induced decay mechanism, the selection of an appropriate H2O2 concentration is a prerequisite. However, the concentration criterion is still unclear because of the lack of in-operando methods to determine the actual concentration of H2O2 in fuel cell catalyst layers. In this work, an electrochemical probe method was successfully established to in-operando monitor the H2O2 in non-Pt catalyst layers for the first time. The local concentration of H2O2 was revealed to reach 17 mmol/L, which is one order of magnitude higher than that under aqueous electrodes test conditions. Powered by the new knowledge, a concentration criterion of at least 17 mmol/L is suggested. This work fills in the large gap between aqueous electrode tests and the real fuel cell working conditions, and highlights the importance of in-operando monitoring methods.

Key words: Fuel cells, Oxygen reduction reaction, Non-Pt catalyst layer, H2O2 concentration, In-operando monitoring, Catalyst degradation