催化学报

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (1): 131-137.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62559-7

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石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂制备及其乙烯聚合性能

张贺新a,b, Jae-Hyeong Parka, Young-Kwon Moona, Eun-Bin Koa, Dong-ho Leea, 胡雁鸣b, 张学全b, Keun-Byoung Yoona   

  1. a 国立庆北大学高分子科学与工程系, 大邱广域 702-701, 韩国;
    b 中国科学院长春应用化学研究所合成橡胶重点实验室, 吉林长春 130012, 中国
  • 收稿日期:2016-08-29 修回日期:2016-09-21 出版日期:2017-01-18 发布日期:2017-01-18
  • 通讯作者: Xuequan Zhang,Tel:+86-431-85262889;Fax:+86-431-85262274;E-mail:polyhx@ciac.ac.cn;Keun-Byoung Yoon,Tel:+82-53-9507588;Fax:+82-53-9506623;E-mail:kbyoon@knu.ac.kr
  • 基金资助:

    韩国国家研究基金会（NRF-2015R1D1A1A0161012）；中国国家自然科学基金（U1462124）.

Preparation of graphene/MgCl2-supported Ti-based Ziegler-Natta catalysts by the coagglomeration method and their application in ethylene polymerization

Hexin Zhanga,b, Jae-Hyeong Parka, Young-Kwon Moona, Eun-Bin Koa, Dong-ho Leea, Yanming Hub, Xuequan Zhangb, Keun-Byoung Yoona   

  1. a Department of Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea;
    b Key Laboratory of Synthetic Rubber, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130012, Jilin, China
  • Received:2016-08-29 Revised:2016-09-21 Online:2017-01-18 Published:2017-01-18
  • Contact: Xuequan Zhang,Tel:+86-431-85262889;Fax:+86-431-85262274;E-mail:polyhx@ciac.ac.cn;Keun-Byoung Yoon,Tel:+82-53-9507588;Fax:+82-53-9506623;E-mail:kbyoon@knu.ac.kr
  • Supported by:

    This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF-2015R1D1A1A0161012) and the National Natural Science Foundation of China (U1462124).

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摘要：

石墨烯自2004年发现以来，由于其独一无二的优异性迅速成为科学家们的研究热点.由于石墨烯具有极其优异的电学、力学和热学等性能，因此被广泛应用于高性能聚合物基复合材料的制备.众所周知，纳米填料在聚合物中的分散状态以及与基体间的界面作用是构筑高性能聚合物纳米复合材料的关键因素.由于石墨烯极易团聚，难以通过传统的熔融共混法制备均匀分散的石墨烯增强-聚烯烃纳米复合材料.另一方面，聚烯烃通常需要在较高温度下才能溶于部分有毒溶剂（如：三氯苯和二甲苯等），因此溶液共混法也不适用于聚烯烃-石墨烯纳米复合材料的制备.
有鉴于此，本文开发了一种共沉积法制备石墨烯/二氯化镁负载钛系齐格勒-纳塔催化剂的路线.通过原位聚合直接制备出石墨烯均匀分散的聚烯烃/石墨烯纳米复合材料.考察了石墨烯的加入量对催化剂形态及其催化乙烯聚合行为的影响.当石墨烯加入量较低时，多个石墨烯片被包裹于较大的催化剂粒子中.随着石墨烯加入量的增加，催化剂趋向于在石墨烯表面聚集.继续增加石墨烯量将导致石墨烯包裹催化剂粒子，降低过渡金属钛的负载效率.通过三乙基铝活化后，所制备的催化剂具有非常高的乙烯催化活性，所生成的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料复制了催化剂的片状结构.同时，通过对所制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料进行电子显微镜和X射线衍射分析可知，石墨烯均匀分散于聚乙烯基体中，并且没有任何团聚现象发生.该复合材料的热重分析表明，仅加入非常少量的石墨烯就可以使其具有比纯聚乙烯更高的热稳定性，当石墨烯加入量为0.66 wt%时，其5 wt%热分解温度较纯聚乙烯升高了54℃.同时，所制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料具有更优异的机械性能.因此，本研究提供了一个简单高效的高性能聚烯烃/石墨烯纳米复合材料的制备方法.

关键词: 齐格勒-纳塔催化剂, 聚乙烯, 石墨烯, 纳米复合材料, 原位聚合

Abstract:

We report a facile coagglomeration method for preparing graphene (G)/MgCl2-supported Ti-based Ziegler-Natta catalysts. The effects of graphene feed ratio on catalyst morphology and ethylene polymerization behavior were examined. The synthesized catalyst exhibited very high activity for ethylene polymerization. The resultant polyethylene (PE)/G nanocomposites showed a layered morphology, and the graphene fillers were well dispersed in the PE matrix. In addition, the thermal stability and mechanical properties of PE were significantly enhanced with the introduction of a very small amount of G fillers (0.05 wt%). This work provides a facile approach to the production of high-performance PE.

Key words: Ziegler-Natta catalyst, Polyethylene, Graphene, Nanocomposite, In-situ polymerization