自上向下的合成策略:最大程度提高贵金属的原子利用率

doi:10.1016/S1872-2067(17)62778-5

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (9): 1588-1596.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62778-5

自上向下的合成策略:最大程度提高贵金属的原子利用率

陈雅欣^a, 黄志伟^a, 顾晓^b, 马臻^a, 陈建民^a, 唐幸福^a,c

a 复旦大学环境科学与工程系, 大气科学研究院, 上海市大气颗粒物污染与防治重点实验室, 上海 200433;
b 重庆大学应用物理系, 重庆 401331;
c 南京信息工程大学, 江苏省大气环境与装备协同创新中心, 江苏南京 210044

收稿日期:2016-11-29 修回日期:2016-12-30 出版日期:2017-09-18 发布日期:2017-09-06
通讯作者: 唐幸福
基金资助:
国家自然科学基金（21477023）；上海市科学技术委员会基础研究重点项目（14JC1400400）.

Top-down synthesis strategies:Maximum noble-metal atom efficiency in catalytic materials

Yaxin Chen^a, Zhiwei Huang^a, Xiao Gu^b, Zhen Ma^a, Jianmin Chen^a, Xingfu Tang^a,c

a Institute of Atmospheric Sciences, Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution & Prevention(LAP³), Department of Environmental Science & Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;
b Department of Applied Physics, Chongqing University, Chongqing 401331, China;
c Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology(CICAEET), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China

Received:2016-11-29 Revised:2016-12-30 Online:2017-09-18 Published:2017-09-06
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62778-5
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21477023), and the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (14JC1400400).

摘要/Abstract

摘要：

因为贵金属的价格比较高，并且很多催化反应主要发生在载体和金属接触的周围原子，所以减少贵金属的粒径对于提高金属原子利用率是非常可取的.原子利用率的最高极限就是形成单原子催化活性中心，然而合成稳定的单原子金属催化剂是一个巨大的挑战，因为单原子金属极易聚合成较大的金属颗粒.尽管存在着很大的困难，合成稳定的单原子金属还是可能的.研究表明，单原子金属容易镶嵌在表面能量最高的活性位上，以降低金属和载体的总能量，使之达到最稳定状态.随着金属的负载量增加，以此单原子金属为"晶种"将形成金属纳米粒子.根据这一原理，我们通过简单热扩散方法在HMO表面把Ag纳米粒子"拆分"成单个的Ag原子，并稳定地镶嵌在由HMO四个氧形成的空穴上（HMO的孔道口），使体系的能量降到最低.我们通过原位X射线衍射（XRD）、扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和电子显微镜照片（TEM）详细证明了这种自上而下的合成过程，并通过X射线吸收近边结构光谱（XANES）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、CO吸附实验等表征手段和理论计算说明了诱导这一过程的原因.
首先我们合成了具有高比表面积的Hollandite型二氧化锰（HMO）纳米颗粒，并且在上面负载纳米银颗粒.TEM数据表明经过焙烧纳米银颗粒消失，形成单原子分散在HMO表面.原位XRD的结果表明随着焙烧温度的升高，银颗粒的衍射峰强度逐渐降低，最后消失，说明纳米银颗粒随着温度的升高逐渐减少，最后达到银高分散的状态.通过对Ag（111）衍射峰强度进行分析，我们发现当温度低于150℃时，Ag（111）衍射峰强度基本保持不变，说明银颗粒没有变化.当温度高于150℃时，Ag（111）衍射峰强度开始减小，并且减小的程度随温度的升高而变大.当温度高于260℃时，Ag（111）衍射峰消失.为了更好的研究这个过程，我们分别在150，200，350℃焙烧银颗粒的样品，并测试了它们的EXAFS谱.结果表明随着焙烧温度的升高，银和银之间配位数减小，意味着银颗粒的减小.350℃焙烧样品的EXAFS谱在银原子散射的0.28-0.30 nm范围内没有吸收峰，说明银原子在HMO表面高度分散.然后我们通过XANES谱和理论计算证明了银和载体表面晶格氧的相互作用导致银的前线轨道的电子重新发生排布，从而诱导了整个自上向下的合成过程.最后活性测试表明，单原子银催化剂在甲醛催化氧化中表现出最好的催化活性，并简单研究了单原子催化氧化甲醛的机理.因此这种合成策略有两个重要的作用：（1）增加催化活性位的数量；（2）单原子催化剂的合成有利于催化反应机理的研究，比如甲醛催化氧化.

关键词: 自上向下合成, 单原子分散, 催化活性位, 金属-载体相互作用, 甲醛氧化

Abstract:

Top-down synthesis has been used to prepare catalytic materials with nanometer sizes, but fabri-cating atomically dispersed metal catalysts remains a challenge because surface single metal atoms are prone to aggregation or coalescence. A top-down strategy is used to synthesize atomically dis-persed metal catalysts, based on supported Ag nanoparticles. The changes of the geometric and electronic structures of the Ag atoms during the top-down process are studied using the in situ syn-chrotron X-ray diffraction technique, ex situ X-ray absorption spectroscopy, and transmission elec-tron microscopy. The experimental results, coupled with the density functional theory calculations, demonstrate that the electronic perturbation of the Ag frontier orbitals, induced by the Ag-O inter-actions at the perimeter of the metal-support interface, is the driving force of the top-down process. The top-down synthesis has two important functions:to increase the number of catalytic active sites and to facilitate the study of complex reaction mechanisms (e.g., formaldehyde oxidation) by developing single-site model catalysts.

Key words: Top-down synthesis, Atomic dispersion, Catalytic active site, Electronic metal-support interaction, Formaldehyde oxidation

陈雅欣, 黄志伟, 顾晓, 马臻, 陈建民, 唐幸福. 自上向下的合成策略:最大程度提高贵金属的原子利用率[J]. 催化学报, 2017, 38(9): 1588-1596.

Yaxin Chen, Zhiwei Huang, Xiao Gu, Zhen Ma, Jianmin Chen, Xingfu Tang. Top-down synthesis strategies:Maximum noble-metal atom efficiency in catalytic materials[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(9): 1588-1596.

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Top-down synthesis strategies:Maximum noble-metal atom efficiency in catalytic materials

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