表面物理化学性质对不同晶型MnO2的NH3-SCR活性影响

doi:10.1016/S1872-2067(17)62922-X

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (11): 1925-1934.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)62922-X

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表面物理化学性质对不同晶型MnO₂的NH₃-SCR活性影响

公丕军^a,c, 谢峻林^a,b,c, 方德^a,b, 韩达^a,c, 何峰^a,c, 李凤祥^a,c, 齐凯^a,c

a 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 湖北武汉 430070;
b 武汉理工大学材料研究与测试中心, 湖北武汉 430070;
c 武汉理工大学材料科学与工程学院, 湖北武汉 430070

收稿日期:2017-08-24 修回日期:2017-09-25 出版日期:2017-11-18 发布日期:2017-11-24
通讯作者: 何峰
基金资助:
国家自然科学基金（51502221）.

Effects of surface physicochemical properties on NH₃-SCR activity of MnO₂ catalysts with different crystal structures

PiJun Gong^a,c, JunLin Xie^a,b,c, De Fang^a,b, Da Han^a,c, Feng He^a,c, FengXiang Li^a,c, Kai Qi^a,c

a State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;
b Center for Materials Research and Analysis, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;
c School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China

Received:2017-08-24 Revised:2017-09-25 Online:2017-11-18 Published:2017-11-24
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)62922-X
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (51502221).

摘要/Abstract

摘要：

氮氧化物（NO_x）是主要的大气污染物之一，给环境和人类健康带来巨大危害.NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）技术是处理氮氧化物最有效的方法之一，现已被广泛用于氮氧化物的处理，其中SCR催化剂是该技术的核心.
锰基催化剂具有相对较好的低温催化活性，而其中MnO₂的催化活性最为突出.二氧化锰可以形成多种晶型，如α，β，δ和γ.晶相结构可显著影响催化活性，不同晶型的MnO₂具有不同的催化性能，其在电化学催化和CO催化方面已经得到广泛应用和研究.然而对于不同晶型MnO₂的NH₃低温选择催化还原NO_x的催化活性和催化机理的研究特别少.α-，β-，γ-和δ-MnO₂具有不同的晶型尺寸，并在气体吸附、气体扩散和催化反应过程中表现出较大差异.因此，有必要揭示不同MnO₂晶型表面物理化学性质与SCR催化活性之间的关系.
本文成功制备出四种不同晶型的纳米MnO₂（α，β，δ和γ型）催化剂，并测试了其NH₃低温选择催化活性.此外，对催化剂进行了XRD，SEM，Raman，TG，BET，NH₃-TPD，XPS和H₂-TPR等一系列测试表征，探究了导致不同晶型MnO₂的NH₃催化还原NO_x差异的主要原因.结果表明，四种不同晶型纳米MnO₂的NH₃-SCR催化活性顺序为γ-MnO₂ > α-MnO₂ > δ-MnO₂ > β-MnO₂.γ-MnO₂和α-MnO₂上的NO_x转化率在140-200℃范围内可达90%以上，但β-MnO₂在200℃只有40%的NO_x转化率.分析表明，γ-MnO₂和α-MnO₂的纳米线形貌具有较好的分散性，导致它们的比表面积较高，这为活性位点提供了更多的分散空间，有利于活性气体分子的吸附和催化过程的进行.H₂-TPR和NH₃-TPD结果显示，γ-MnO₂和α-MnO₂比其他两种晶型的MnO₂催化剂具有较好的可还原性和更多更强的酸性位点.XPS分析结果表明，在γ-MnO₂和α-MnO₂表面存在更多的化学吸附氧.基于上述这些有利的物理化学性质，γ-MnO₂和α-MnO₂催化剂显示出较好的低温NH₃-SCR活性.尽管δ-MnO₂的比表面积较小，但是NH₃-TPD结果显示其层状形貌的纳米晶体表面分散有较多的酸性位点，从而有效提升了其催化效果，同时其较好的氧化还原性能也有助于催化性能的改善.

关键词: MnO₂, 晶体结构, 表面活性氧, 选择催化还原, 物理化学性质

Abstract:

α-, β-, δ-, and γ-MnO₂ nanocrystals are successfully prepared. We then evaluated the NH₃ selective catalytic reduction (SCR) performance of the MnO₂ catalysts with different phases. The NO_x conversion efficiency decreased in the order:γ-MnO₂ > α-MnO₂ > δ-MnO₂ > β-MnO₂. The NO_x conversion with the use of γ-MnO₂ and α-MnO₂ catalysts reached 90% in the temperature range of 140-200℃, while that based on β-MnO₂ reached only 40% at 200℃. The γ-MnO₂ and α-MnO₂ nanowire crystal morphologies enabled good dispersion of the catalysts and resulted in a relatively high specific surface area. We found that γ-MnO₂ and α-MnO₂ possessed stronger reducing abilities and more and stronger acidic sites than the other catalysts. In addition, more chemisorbed oxygen existed on the surface of the γ-MnO₂ and α-MnO₂ catalysts. The γ-MnO₂ and α-MnO₂ catalysts showed excellent performance in the low-temperature SCR of NO to N₂ with NH₃.

Key words: MnO₂, Crystal structure, Surface-active oxygen, Selective catalytic reduction, Physicochemical property

公丕军, 谢峻林, 方德, 韩达, 何峰, 李凤祥, 齐凯. 表面物理化学性质对不同晶型MnO₂的NH₃-SCR活性影响[J]. 催化学报, 2017, 38(11): 1925-1934.

PiJun Gong, JunLin Xie, De Fang, Da Han, Feng He, FengXiang Li, Kai Qi. Effects of surface physicochemical properties on NH₃-SCR activity of MnO₂ catalysts with different crystal structures[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(11): 1925-1934.

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参考文献

[1] X. Y. Shi, F. D. Liu, L. J. Xie, W. P. Shan, H. He, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 3293-3298.
[2] H. Y. Chen, E. M. EI-Malki, X. Wang, R. A. van Santen, W. M. H. Sachtler, J. Mol. Catal. A, 2000, 162, 159-174.
[3] S. Roy, M. S. Hegde, G. Madras, Appl. Energy, 2009, 86, 2283-2297.
[4] W. P. Shan, F. D. Liu, H. He, X. Y. Shi, C. B. Zhang, ChemCatChem, 2011, 3, 1286-1289.
[5] J. H. Li, R. H. Zhu, Y. S. Cheng, C. K. Lambert, R. T. Yang, Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 1799-1805.
[6] M. V. Twigg, Appl. Catal. B, 2007, 70, 2-15.
[7] X. S. Liu, X. D. Wu, T. F. Xu, D. Weng, Z. C. Si, R. Ran, Chin. J. Catal., 2016, 37, 1340-1346.
[8] W. C. Yua, X. D. Wu, Z. C. Si, D. Weng, Appl. Surf. Sci., 2013, 283, 209-214.
[9] J. A. Dumesic, H. Topsøe, Y. Chen, T. Slabiak, J. Catal., 1996, 163, 409-417.
[10] G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti, Appl. Catal. B, 1998, 18, 21-36.
[11] T. H. Vuong, J. Radnik, E. Kondratenko, M. Schneider, U. Armbrust-er, A. Brückner, Appl. Catal. B, 2016, 197, 159-167.
[12] H. Z. Chang, X. Y. Chen, J. H. Li, L. Ma, C. Z. Wang, C. X. Liu, J. W. Schwank, J. M. Hao, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 5294-5301.
[13] Z. X. Ma, H. S. Yang, F. Liu, X. B. Zhang, Appl. Catal. A. 2013, 467, 450-455.
[14] L. J. Zhang, S. P. Cui, H. X. Guo, X. Y. Ma, X. G. Luo, J. Mol. Catal. A, 2014, 390, 14-21.
[15] G. S. Qi, R. T. Yang, R. Chang, Appl. Catal. B, 2004, 51, 93-106.
[16] R. H. Gao, D. S. Zhang, P. Maitarad, L. Y. Shi, T. Rungrotmongkol, H. R. Li, J. P. Zhang, W. G. Cao, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 10502-10511.
[17] X. Xiang, P. F. Wu, Y. Cao, L. Cao, Q. Y. Wang, S. T. Xu, P. Tian, Z. M. Liu, Chin. J. Catal., 2017, 38, 918-927.
[18] M. Wallin, S. Forser, P. Thormählen, M. Skoglundh, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 7723-7731.
[19] D. A. Peña, B. S. Uphade, P. G. Smirniotis, J. Catal., 2004, 221, 421-431.
[20] F. Kapteijn, L. Singoredjo, A. Andreini, J. A. Moulijn, Appl. Catal. B, 1994, 3, 173-189.
[21] D. Fang, F. He, D. Mei, Z. Zhang. J. L. Xie, H. Hu, Catal. Commun., 2014, 52, 45-48.
[22] D. Fang, F. He, X. Q. Liu, K. Qi, J. L. Xie, F. X. Li, C. Q. Yu, Appl. Surf. Sci., 2018, 427, 45-55.
[23] D. Fang, J. L. Xie, H. Hu, Z. Zhang, F. He, Y. Zheng, Q. Zhang, Fuel Process. Technol., 2015, 134, 465-472.
[24] D. S. Zheng, S. X. Sun, W. L. Fan, H. Y. Yu, C. H. Fan, G. X. Cao, Z. L. Yin, X. Y. Song, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 16439-16443.
[25] T. Uematsu, Y. Miyamoto, Y. Ogasawara, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 222-233.
[26] Y. H. Dai, L. Chen, V. Babayan, Q. L. Cheng, P. Saha, H. Jiang, C. Z. Li, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21337-21342.
[27] Y. X. Wang, S. Indrawirawan, X. G. Duan, H. Q. Sun, H. M. Ang, M. O. Tadé, S. B. Wang, Chem. Eng. J., 2015, 266, 12-20.
[28] B. Y. Bai, Q. Qiao, J. H. Li, J. M. Hao, Chin. J. Catal., 2016, 37, 27-31.
[29] Y. Liu, C. Luo, J. Sun, H. Z. Li, Z. B. Sun, S. Q. Yan, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 5674-5682.
[30] J. H. Zhang, Y. B. Li, L. Wang, C. B. Zhang, H. He, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2305-2313.
[31] X. F. Tang, J. H. Li, L. Sun, J. M. Hao, Appl. Catal. B, 2010, 99, 156-162.
[32] W. F. Wei, X. W. Cui, W. X. Chen, D. G. Ivey, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1697-1721.
[33] J. B. Jia, P. Y. Zhang, L. Chen, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 5841-5847.
[34] D. Zhan, Q. G. Zhang, X. H. Hu, T. Y. Peng, RSC Adv., 2013, 3, 5141-5147.
[35] M. Huang, F. Li, F. Dong, Y. X. Zhang, L. L. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21380-21423.
[36] X. F. Hu, X. P. Han, Y. X. Hu, F. Y. Cheng, J. Chen, Nanoscale, 2014, 6, 3522-3525
[37] Q. Li, Z. L. Wang, G. R. Li, R. Guo, L. X. Ding, Y. X. Tong, Nano Lett., 2012, 12, 3803-3807.
[38] W Tian, H. S. Yang, X. Y. Fan, X. B. Zhang, J. Hazard. Mater., 2011, 188, 105-109.
[39] X. L. Tang, J. M. Hao, H. H. Yi, J. H. Li, Catal. Today, 2007, 126, 406-411.
[40] Y. S. Wu, S. Li, Y. Cao, S. T. Xing, Z. C. Ma, Y. Z. Gao, Mater. Lett., 2013, 97, 1-3.
[41] J. Y. Luo, J. J. Zhang, Y. Y. Xia, Chem. Mater., 2006, 18, 5618-5623.
[42] Q. J. Wang, H. P. Zhang, L. J. Fu, B. Wang, Y. P. Wu, Electrochem. Commun., 2007, 9, 1873-1876.
[43] H. T. Guan, G. Chen, S. B. Zhang, Y. D. Wang, Mater. Chem. Phys., 2010, 124, 639-645.
[44] J. G. Zhao, J. Z. Yin, S. G. Yang, Mater. Res. Bull., 2012, 47, 896-900.
[45] Y. M. Dong, H. X. Yang, K. He, S. Q. Song, A. M. Zhang, Appl. Catal. B, 2009, 85, 155-161.
[46] T. Gao, H. Fjellvag, P. Norby, Anal. Chim. Acta., 2009, 648, 235-239.
[47] E. Widjaja, J. T. Sampanthar, Anal. Chim. Acta., 2007, 585, 241-245.
[48] S. L. Suib, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 479-487.
[49] E. R. Stobbe, B. A. de Boer, J. W. Geus, Catal. Today, 1999, 47, 161-167.
[50] Z. M. Wang, S. Tezuka, H. Kanoh, Catal. Today, 2001, 68, 111-118.
[51] C. Wang, L. Sun, Q. Q. Cao, B. Q. Hu, Z. W. Huang, X. F. Tang, Appl. Catal. B, 2011, 101,598-605.
[52] J. L. Xie, D. Fang, F. He, J. F. Chen, Z. B. Fu, X. L. Chen, Catal. Com-mun., 2012, 28, 77-81.
[53] W. Xiao, D. C. Wang, X. W. Lou, J. Phys. Chem C, 2010, 114, 1694-1700.
[54] R. D. Zhang, W. Yang, N. Luo, P. X. Li, Z. G. Lei, B. H. Chen, Appl. Catal. B, 2014, 146, 94-104.
[55] S. Roy, B. Viswanath, M. S. Hegde, G. Madras, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 6002-6012.
[56] S. J. Lee, A. Gavriilidis, Q. A. Pankhurst, A. Kyek, F. E. Wagner, P. C. L Wong, K. L. Yeung, J. Catal., 2001, 200, 298-308.
[57] F. Larachi, J. Pierre, A. Adnot, A. Bernis, Appl. Surf. Sci., 2002, 195, 236-250.
[58] H. Chen, A. Sayari, A. Adnot, F. V. Larachi, Appl. Catal. B, 2001, 32, 195-204.
[59] Z. B. Wu, R. B. Jin, Y. Liu, H. Q. Wang, Catal. Commun., 2008, 9, 2217-2220.
[60] M. Kang, E. D. Park, J. M. Kim, J. E. Yie, Appl. Catal. A, 2007, 327, 261-269.
[61] W. P. Shan, F. D. Liu, H. He, X. Y. Shi, C. B. Zhang, Chem. Commun., 2011, 47, 8046-8048.
[62] X. Y. Fan, F. M, Qiu, H. S. Yang, W. Tian, T. F. Hou, X. B. Zhang, Catal. Commun., 2011, 12, 1298-1301.
[63] B. Thirupathi, P. G. Smirniotis, J. Catal., 2012, 288, 74-83.
[64] D. Fang, J. L. Xie, H. Yang, F. He, Z. B. Fu, H. Hu, Chem. Eng. J., 2015, 271, 23-30.
[65] F. D. Liu, H. He, Y. Ding, C. B. Zhang, Appl. Catal. B, 2009, 93, 194-204.
[66] H. J. Albering, in:J. O. Besenhard ed., Handbook of Battery Materi-als, McGraw-Hill, New York, 1999, 85-112.
[67] M. M. Thackeray, Progr. Solid State Chem., 1997, 25, 1-71.
[68] Y. Chabre, J. Pannetier, Progr. Solid State Chem., 1995, 23, 1-130.

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Effects of surface physicochemical properties on NH₃-SCR activity of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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[1]	李露露, 葛成艳, 季稼伟, 谭伟, 王鑫, 魏小倩, 郭凯, 汤常金, 董林. Mo的引入方式对CeO₂脱硝性能的影响[J]. 催化学报, 2021, 42(9): 1488-1499.
[2]	王海, 罗青松, 王亮, 惠宇, 秦玉才, 宋丽娟, 肖丰收. 氧化锰晶体作为催化材料调控氨氧化反应产物选择性[J]. 催化学报, 2021, 42(12): 2164-2172.
[3]	陈迎冬, 杨树姣, 刘红飞, 张伟, 曹睿. 具有结构诱导的亲水性和导电性的α-MnO₂纳米线网络用于电催化[J]. 催化学报, 2021, 42(10): 1724-1731.
[4]	任泉明, 莫胜鹏, 樊洁, 冯振涛, 张明远, 陈培榕, 高加俭, 付名利, 陈礼敏, 吴军良, 叶代启. 构筑耦合界面提高MnO₂@Co₃O₄催化氧化甲苯性能[J]. 催化学报, 2020, 41(12): 1873-1883.
[5]	翁小乐, 龙宇, 王望龙, 邵敏, 吴忠标. MnO₂催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究[J]. 催化学报, 2019, 40(5): 638-646.
[6]	杨俊, 常煜鹏, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬. 双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH₄选择催化还原NO[J]. 催化学报, 2018, 39(5): 1004-1011.
[7]	戴晓霞, 蒋威宇, 王望龙, 翁小乐, 尚媛, 薛烨辉, 吴忠标. 超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 728-735.
[8]	拜冰阳, 乔琦, 李艳萍, 彭悦, 李俊华. 不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 630-638.
[9]	陈磊, 翁鼎, 汪家道, 翁端, 曹丽. WO₃改性CeO₂-TiO₂催化剂的低温NH₃-NO/NO₂ SCR活性和机理研究[J]. 催化学报, 2018, 39(11): 1804-1813.
[10]	Mahmoud Nasrollahzadeh, Mohaddeseh Sajjadi, S. Mohammad Sajadi. 采用积雪草树叶提取物生物合成二氧化镁纳米粒子负载的铜纳米颗粒用于高效催化还原有机染料和芳香硝基化合物[J]. 催化学报, 2018, 39(1): 109-117.
[11]	姚小江, 陈丽, 孔婷婷, 丁世敏, 罗琼, 杨复沫. 负载型铈基催化剂在NH₃-SCR反应中的载体效应[J]. 催化学报, 2017, 38(8): 1423-1430.
[12]	向骁, 吴鹏飞, 曹毅, 曹磊, 王全义, 徐舒涛, 田鹏, 刘中民. Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性及其对NH₃选择催化还原NO_x反应性能的影响[J]. 催化学报, 2017, 38(5): 918-927.
[13]	李昱琳, 韩小金, 侯亚芹, 郭耀萍, 刘勇进, 向宁, 崔燕, 黄张根. F127辅助制备介孔Fe/TiO₂催化剂用于中温NH₃选择性催化还原反应[J]. 催化学报, 2017, 38(11): 1831-1841.
[14]	夏岩, 詹望成, 郭耘, 郭杨龙, 卢冠忠. Fe-Beta分子筛催化剂在选择催化还原氮氧化物反应中的活性:Fe含量的影响[J]. 催化学报, 2016, 37(12): 2069-2078.
[15]	张一波, 王德强, 王静, 陈去非, 张震东, 潘喜强, 苗珍珍, 张彬, 武志坚, 杨向光. BiMnO₃ 钙钛石上低温 NH₃选择性催化还原 NO[J]. 催化学报, 2012, 33(9): 1448-1454.