高效钴氧化物催化羧酸可控加氢制醇

doi:10.1016/S1872-2067(17)63003-1

催化学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (2): 250-257.DOI: 10.1016/S1872-2067(17)63003-1

高效钴氧化物催化羧酸可控加氢制醇

宋松^a, 王栋^c, 狄璐^a, 王传明^c, 戴卫理^a, 武光军^a, 关乃佳^a,b, 李兰冬^a,b

a 南开大学, 材料科学与工程学院, 国家新材料研究院, 天津 300350;
b 南开大学, 先进能源材料化学教育部重点实验室, 化学化工协同创新中心, 天津 300071;
c 中国石油化工集团公司, 上海石油化工研究院, 上海 201208

收稿日期:2017-10-06 修回日期:2017-11-21 出版日期:2018-02-18 发布日期:2018-02-10
通讯作者: 李兰冬
基金资助:
国家自然科学基金（21421001，21573113）；中石化.

Robust cobalt oxide catalysts for controllable hydrogenation of carboxylic acids to alcohols

Song Song^a, Dong Wang^c, Lu Di^a, Chuanming Wang^c, Weili Dai^a, Guangjun Wu^a, Naijia Guan^a,b, Landong Li^a,b

a School of Materials Science and Engineering & National Institute for Advanced Materials, Nankai University, Tianjin 300350, China;
b Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry of Ministry of Education, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
c SINOPEC, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China

Received:2017-10-06 Revised:2017-11-21 Online:2018-02-18 Published:2018-02-10
Contact: 10.1016/S1872-2067(17)63003-1
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21421001, 21573113) and Sinopec Corp.

摘要/Abstract

摘要：

羧酸选择加氢是合成醇的重要方法，廉价高效的催化体系仍然在探索中.我们利用地球上储量丰富的钴氧化物作为催化剂，通过控制催化反应过程，进而实现高选择性地催化羧酸加氢制备醇.一系列含有不同官能团的羧酸可以被选择加氢至相应的醇类化合物，反应选择性可以满足工业生产要求.通过一系列的谱学表征以及理论计算，我们证实了钴氧化物在羧酸选择加氢反应中的优选活性位点位为氧化亚钴，从而建立了催化剂与反应活性之间的构效关系，为催化剂的理性设计提供指导.
首先，我们选取硬脂酸加氢反应作为模型反应，通过对地球上储量丰富的氧化镍、四氧化三铁和四氧化三钴的催化活性对比发现，四氧化三钴催化剂活性最高，在473 K，2 MPa氢气条件下，反应速率可以达到1.2 mmol/（h·g）.对四氧化三钴催化剂进行不同温度的预还原处理，我们发现催化剂的活性得到显著提高，其中573 K还原的样品活性最高，反应速率可以达到7.3 mmol/（h·g），要远远高于贵金属催化剂Pd/C（0.6 mmol/（h·g））和Pt/C（1.8 mmol/（h·g））.
XRD结果表明，随着还原处理温度的不断升高，催化剂由四氧化三钴变为氧化亚钴，最终变为金属态的钴.当还原温度为573 K时，催化剂的组成为单一相氧化亚钴.XPS测试结果表明，当还原温度为573 K时，样品中只含有Co²⁺的信号峰，并且Co/O的比例为1/1，进一步证明样品是纯态的氧化亚钴.从TEM照片中可以发现，在原始的四氧化三钴样品中观察到晶面间距为0.467和0.244 nm，分别对应四氧化三钴的（111）和（311）晶面.而对于573 K还原的样品只观察到一种晶面间距（0.246 nm），对应氧化亚钴的（111）晶面.
结合表征手段和硬脂酸催化加氢活性结果，我们得出氧化亚钴是573 K还原样品催化羧酸加氢反应的活性位点.理论计算结果进一步证实了这个实验结论.理论计算结果表明，在氧化亚钴（111）晶面，硬脂酸加氢转换为十八醇是非常快速和高效的，然而，对于氢解C-C键和C-O键，需要耗费更高的能量，能垒约为1.2 eV.因为硬脂酸的吸附远远强于十八醇的吸附，硬脂酸的存在会抑制十八醇氢解形成烯烃的反应，只有当硬脂酸酸完全转化为十八醇，才会发生随后的氢解反应.通过控制催化反应过程，可以实现在氧化亚钴（111）晶面高选择性催化酸加氢至醇，也就是反应控制催化过程.基于氧化亚钴在硬脂酸加氢制备十八醇上的优异催化性能，我们进一步研究了一系列含有不同官能团的羧酸化合物的催化加氢，发现氧化亚钴表现出良好的官能团容忍度，可以实现高效、广谱的酸选择加氢至醇反应.

关键词: 选择加氢, 羧酸, 醇, 氧化钴, 反应控制催化

Abstract:

The selective catalytic hydrogenation of carboxylic acids is an important process for alcohol production, while efficient heterogeneous catalyst systems are still being explored. Here, we report the selective hydrogenation of carboxylic acids using earth-abundant cobalt oxides through a reaction-controlled catalysis process. The further reaction of the alcohols is completely hindered by the presence of carboxylic acids in the reaction system. The partial reduction of cobalt oxides by hydrogen at designated temperatures can dramatically enhance the catalytic activity of pristine samples. A wide range of carboxylic acids with a variety of functional groups can be converted to the corresponding alcohols at a yield level applicable to large-scale production. Cobalt monoxide was established as the preferred active phase for the selective hydrogenation of carboxylic acids.

Key words: Selective hydrogenation, Carboxylic acids, Alcohols, Cobalt oxides, Reaction-controlled catalysis

宋松, 王栋, 狄璐, 王传明, 戴卫理, 武光军, 关乃佳, 李兰冬. 高效钴氧化物催化羧酸可控加氢制醇[J]. 催化学报, 2018, 39(2): 250-257.

Song Song, Dong Wang, Lu Di, Chuanming Wang, Weili Dai, Guangjun Wu, Naijia Guan, Landong Li. Robust cobalt oxide catalysts for controllable hydrogenation of carboxylic acids to alcohols[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(2): 250-257.

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高效钴氧化物催化羧酸可控加氢制醇

Robust cobalt oxide catalysts for controllable hydrogenation of carboxylic acids to alcohols

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