以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛

doi:10.1016/S1872-2067(18)63167-5

催化学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (1): 52-59.DOI: 10.1016/S1872-2067(18)63167-5

以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛

贺大威^a,b, 袁丹华^a, 宋智甲^a,b, 徐云鹏^a, 刘中民^a

a 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹), 甲醇制烯烃国家工程实验室, 辽宁大连 116023;
b 中国科学院大学, 北京 100049

收稿日期:2018-09-12 修回日期:2018-09-23 出版日期:2019-01-18 发布日期:2018-11-09
通讯作者: 徐云鹏, 刘中民
基金资助:
国家自然科学基金（21802136）.

Eco-friendly synthesis of high silica zeolite Y with choline as green and innocent structure-directing agent

Dawei He^a,b, Danhua Yuan^a, Zhijia Song^a,b, Yunpeng Xu^a, Zhongmin Liu^a

a National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;
b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received:2018-09-12 Revised:2018-09-23 Online:2019-01-18 Published:2018-11-09
Contact: 10.1016/S1872-2067(18)63167-5
Supported by:
The work was supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No.21802136).

摘要/Abstract

摘要：

分子筛作为一类重要的无机多孔晶体材料，由于其规整的孔道结构以及优异的酸性质等特点，在催化剂、吸附剂和离子交换床等许多领域有着重要而广泛的应用.而现代分子筛制备方法的发展主要得益于有机结构导向剂（OSDA）在分子筛合成中的广泛使用.但是，大部分OSDA都具有剧毒、价格昂贵、制备方法繁琐等缺点，因而限制了其大规模应用.高硅Y型分子筛的合成研究也面临同样的问题.
Y型分子筛具有十二元环孔口和三维孔道结构，是目前催化裂化催化剂中的主要活性组分.目前，通过常规合成方法无法获得硅铝比大于6.0的Y型分子筛，无法满足石油化工对其酸性的要求.目前工业上主要通过后处理法得到高硅Y沸石，但该方法繁杂的后处理过程、不均匀的化学分布、大量损失的结晶度以及严重的环境污染促使人们开发直接合成高硅Y型分子筛的新方法以替代后处理过程.此外，使用OSDA一步法合成的高硅铝比Y型分子筛具有优异的热和水热稳定性.因此，使用OSDA一步直接合成高硅Y型分子筛在材料合成和催化领域一直备受关注.然而，目前尚未见关于绿色OSDA用于高硅Y型分子筛合成的报道.
本研究首次将氢氧化胆碱或氯化胆碱作为一种新型、绿色、廉价的OSDA引入到高硅Y分子筛的合成凝胶体系，成功合成了高结晶度且硅铝比大于6.0的高硅Y型分子筛.实验详细考察了合成条件对硅铝比的影响，并采用XRD，XRF，NMR，TG以及N₂物理吸附等表征手段研究了合成样品的物理化学性质.表征结果证明，胆碱阳离子作为一个稳定的OSDA存在于分子筛的孔结构中，并且取代了部分Na⁺以平衡分子筛骨架的负电荷，因此胆碱的使用可使样品的硅铝比提高并具有更加优异的热稳定性和水热稳定性.实验确定了Na⁺和OSDA⁺在高硅Y分子筛合成中的竞争关系.大量的实验证据表明，Na⁺进料比例对FAU骨架硅铝比有决定性的影响.首次提出采用氢氧根离子型OSDA是一种直接有效提高骨架硅铝比的方法.

关键词: 分子筛合成, FAU分子筛, 高硅铝比, 绿色有机结构导向剂, (水)热稳定性

Abstract:

Zeolite synthesis in contemporary chemical industries is predominantly conducted using organic structure-directing agents (OSDAs), which are chronically hazardous to humans and the environment. It is a growing trend to develop an eco-friendly and nuisanceless OSDA for zeolite synthesis. Herein, choline is employed as a non-toxic and green OSDA to synthesize high silica Y zeolite with SiO₂/Al₂O₃ ratios of 6.5-6.8. The prepared Y zeolite samples exhibited outstanding (hydro)thermal stability at ultrahigh temperature owing to the higher SiO₂/Al₂O₃ ratio. The XRF, SEM, ²⁹Si-NMR and ¹³Na+ results suggested that choline plays a structure-directing role in the synthesis of Y zeolite, while the feed molar fraction of Na⁺ is a crucial determinant for the framework SiO₂/Al₂O₃ ratio and the crystal morphology.

Key words: Zeolite synthesis, FAU zeolite, High silica, Green organic structure-directing agent, (Hydro)thermal stability

贺大威, 袁丹华, 宋智甲, 徐云鹏, 刘中民. 以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛[J]. 催化学报, 2019, 40(1): 52-59.

Dawei He, Danhua Yuan, Zhijia Song, Yunpeng Xu, Zhongmin Liu. Eco-friendly synthesis of high silica zeolite Y with choline as green and innocent structure-directing agent[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(1): 52-59.

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