预还原CuFe2O4在等离子体光催化及热催化炔烃氧化自偶联反应中具有可比活性的原因探究

doi:10.1016/S1872-2067(19)63418-2

摘要/Abstract

摘要： 面对能源短缺、环境污染的两大世界难题，人们将更多的目光投向了清洁、可持续的绿色能源——太阳能.绿色高效的光催化转化被认为是替代传统热催化反应的最佳选择，尤其是可见光催化.由Glaser首次提出的通过铜离子催化端基炔氧化自偶联（OHA）合成共轭1，3-二炔在天然产物、药物、光电子材料和聚合物合成中有着广泛的应用.但是传统的热催化OHA反应存在反应温度较高、需要添加含氮配体或碱性助剂、均相催化剂难以循环使用等问题.因此发展反应条件温和、无添加剂、可重复使用的多相光催化OHA反应体系势在必行.
鉴于Cu⁺物种被认为是多相热催化和均相光催化OHA中的活性物种，以及我们研究组前期发展了多种表面富含Cu⁺物种的尖晶石材料，我们提出了将这些含铜尖晶石应用于多相光催化OHA反应.研究发现，只有预还原的含铜尖晶石才具有可见光催化活性，其中预还原CuFe₂O₄不仅在120℃热催化OHA中表现出最高的催化活性，其在室温可见光催化OHA中也具有最高的催化活性，这主要是由于CuFe₂O₄具有较高的可还原性，其在相同的还原温度300℃下能获得最多的表面活性Cu物种.因此，我们进一步优化了CuFe₂O₄的制备方法和还原温度，发现采用溶胶-凝胶燃烧法（SG）和250℃部分还原所制备的CuFe₂O₄-SG-250催化剂具有更好的催化活性和稳定性，在多种末端炔烃的热催化和光催化OHA中均获得了高于90%的1，3-二炔产率和能够与热催化相媲美的光催化活性.
由于未还原的CuFe₂O₄样品及单独Fe₃O₄在光催化和热催化OHA中均没有活性，因此表面铜是活性位点.为了探究铜物种的氧化态变化对催化活性的影响，我们监测了1，3-二炔产率随反应时间的变化，发现热催化有明显的诱导期而光催化没有.通过反应前后XPS价态分析，并结合Cu⁰、Cu₂O和CuO作为参照催化剂的反应结果，我们发现表面氧化的Cu₂O是热催化OHA的活性物种，而金属铜纳米颗粒（CuNPs）是光催化OHA的活性位点.结合UV-Vis光谱结果及不同强度和波长可见光对CuFe₂O₄-SG-250和Cu/TiO₂光催化性能影响的探究，我们认为CuNPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应有助于可见光诱导的室温光催化OHA.此外，通过简单磁分离对CuFe₂O₄-SG-250的重复使用性进行了评估，经过预还原处理该催化剂至少可重复使用5次.显然，本文为开发基于CuNPs的高效、绿色的多相可见光催化工艺，以取代能源和污染密集型的铜基热催化反应提供了方向.

关键词: 炔烃, 氧化偶联, 铜铁尖晶石, 铜纳米颗粒, 表面等离子体共振

Abstract: Despite of extensive attention on the copper-based heterogeneous oxidative homocoupling of alkynes (OHA) to 1,3-diynes, the photocatalytic OHA is scarcely investigated. By screening copper-containing spinel catalysts, we discovered that a prereduced copper ferrite (CuFe₂O₄) not only can catalyze the thermocatalytic OHA but also is efficient for the photocatalytic OHA under visible light irradiation. It is found that the sol-gel combustion (SG) method and the partial reduction at 250℃ can result in the optimal CuFe₂O₄-SG-250 catalyst showing high activity and stability. Surface oxidized Cu₂O is evidenced to be the active species for the thermocatalytic OHA, whereas metallic copper nanopaticles (CuNPs) are identified as the active sites for the photocatalytic OHA. The efficiency of photocatalytic OHA at ambient temperature is comparable to that of thermocatalytic OHA at 120℃, and the CuFe₂O₄-SG-250 catalyst can be magnetically separated and reused at least five times. The localized surface plasmon resonance effect of CuNPs contributes to visible light-induced photocatalytic OHA.

Key words: Alkyne, Homocoupling, Copper ferrite, Copper nanoparticles, Surface plasmon resonance

朱莹, 邓楠, 封梅青, 刘鹏. 预还原CuFe₂O₄在等离子体光催化及热催化炔烃氧化自偶联反应中具有可比活性的原因探究[J]. 催化学报, 2019, 40(10): 1505-1515.

Ying Zhu, Nan Deng, Meiqing Feng, Peng Liu. On the comparable activity in plasmonic photocatalytic and thermocatalytic oxidative homocoupling of alkynes over prereduced copper ferrite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(10): 1505-1515.

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预还原CuFe₂O₄在等离子体光催化及热催化炔烃氧化自偶联反应中具有可比活性的原因探究

On the comparable activity in plasmonic photocatalytic and thermocatalytic oxidative homocoupling of alkynes over prereduced copper ferrite

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