表面Mo修饰提高CeTiOx催化剂低温脱硝性能

doi:10.1016/S1872-2067(19)63437-6

催化学报 ›› 2020, Vol. 41 ›› Issue (2): 364-373.DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63437-6

• 论文 • 上一篇

表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能

李露露^a,c, 李佩晓^d, 谭伟^b, 马凯莉^b, 邹伟欣^b, 汤常金^b,c, 董林^a,c

a 南京大学环境学院, 江苏南京 210093;
b 南京大学化学化工学院, 江苏南京 210093;
c 南京大学现代分析中心, 江苏省机动车尾气污染控制重点实验室, 江苏南京 210093;
d 南水北调中线渠首环境检测应急中心, 河南南阳 473061

收稿日期:2019-05-20 修回日期:2019-07-05 出版日期:2020-02-18 发布日期:2019-11-04
通讯作者: 董林, 汤常金
基金资助:
国家自然科学基金（21773106，21707066，21677069，21806077）和中国博士后科学基金（2018M642206）.

Enhanced low-temperature NH₃-SCR performance of CeTiO_x catalyst via surface Mo modification

Lulu Li^a,c, Peixiao Li^d, Wei Tan^b, Kaili Ma^b, Weixin Zou^b, Changjin Tang^b,c, Lin Dong^a,c

a School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
b School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
c Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control, Center of Modern Analysis, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China;
d Emergency Center for Environmental Monitoring at Canal Head of Middle Route of South-to-North Water Transfer Project, Nanyang 473061, Henan, China

Received:2019-05-20 Revised:2019-07-05 Online:2020-02-18 Published:2019-11-04
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21773106, 21707066, 21677069, and 21806077) and the China Postdoctoral Science Foundation (2018M642206).

摘要/Abstract

摘要： 近年来，以雾霾为代表的大气污染问题严重影响到经济社会的可持续发展.其中，氮氧化物（NO_x）的大量排放是导致雾霾天气的重要原因之一.氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是目前消除氮氧化物的主流技术，低温NH₃-SCR更是广泛应用于钢铁、焦化、水泥、玻璃、陶瓷和垃圾焚烧等行业的烟气排放治理.传统的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂活性温度高（300-400℃）且钒具有生物毒性，因此亟待开发环境友好的低温非钒基脱硝催化剂.
最近，CeTiO_x基催化剂由于在中高温段（250-400℃）表现出优异的脱硝性能而得到广泛关注.然而，该催化剂仍面临低温活性差及抗硫性能差的问题，制约了其工业化应用.研究显示，添加过渡金属可提高CeTiO_x基催化剂的脱硝活性和抗硫中毒性能，这主要是因为过渡金属的添加可以有效改善催化剂的氧化还原性能和表面酸性.MoO₃作为一种可以提供大量酸性位的氧化物，常被用作助剂改善钒钨钛催化剂的活性.研究显示，MoO₃的引入可以促进催化剂中钒物种的分散度以及提高表面酸性.基于此，我们制备了一系列不同Mo含量的MoO₃/CeTiO_x催化剂，以期提高CeTiO_x催化剂的低温脱硝性能及抗SO₂中毒能力，并着重研究表面Mo的修饰对CeTiO_x催化剂物理化学性质的影响.
研究发现，表面Mo修饰可以显著提高CeTiO_x的低温催化活性，其脱硝效率在150℃即可达到80%，同时抗SO₂中毒能力也得到增强.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了全面表征分析.结果显示，表面Mo修饰对CeTiO_x催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能有着密不可分的关系.首先，钼物种主要是以MoO₃的形式存在于CeTiO_x表面，其最佳的负载量为4 wt.%.其次，表面Mo的沉积显著提高了催化剂的表面酸量，尤其是Brönsted酸位的数量，而表面酸位的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH₃；同时，表面Mo修饰还减弱了硝酸盐在催化剂表面的吸附，进一步促使NH₃-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.最后，该催化剂在H₂O和SO₂存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能，因而有望用于实际含SO₂的低温烟气脱硝.

关键词: 氮氧化物消除, 氧化铈-氧化钛催化剂, 氧化钼表面修饰, 二氧化硫中毒, 表面酸性

Abstract: The effect of molybdenum oxide on the activity and durability of CeO₂-TiO₂ catalyst for NO reduction by NH₃ was examined. It was found that the introduction of Mo could improve the low-temperature NH₃-SCR activity and SO₂/H₂O durability of the CeO₂-TiO₂ catalyst and an optimal loading of Mo was 4 wt.%. The best MoO₃/CeO₂-TiO₂ catalyst displayed over 90% NO conversion from 200℃ to 400℃ and obtained 4-fold increase in NO conversion compared to CeO₂-TiO₂ at 150℃. The characterization results revealed that the number of Brönsted acid sites over MoO₃/CeO₂-TiO₂ was significantly increased, and the adsorption of nitrate species was dramatically weakened because of the coverage of MoO₃, which were favorable for the high NH₃-SCR performance. It is believed that the MoO₃/CeO₂-TiO₂ catalyst is a suitable substitute for the NH₃-SCR reaction.

Key words: DeNO_x, CeO₂-TiO₂ catalyst, MoO₃ modification, SO₂ poisoning, Surface acidity

李露露, 李佩晓, 谭伟, 马凯莉, 邹伟欣, 汤常金, 董林. 表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能[J]. 催化学报, 2020, 41(2): 364-373.

Lulu Li, Peixiao Li, Wei Tan, Kaili Ma, Weixin Zou, Changjin Tang, Lin Dong. Enhanced low-temperature NH₃-SCR performance of CeTiO_x catalyst via surface Mo modification[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(2): 364-373.

×
扫码分享

导出引用管理器 EndNote|Ris|BibTeX

链接本文: https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(19)63437-6

https://www.cjcatal.com/CN/Y2020/V41/I2/364

参考文献

[1] C. X. Li, M. Q. Shen, J. Q. Wang, J. Wang, Y. P. Zhai, Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 8424-8435.
[2] J. K. Lai, I. E. Wachs, ACS Catal., 2018, 8, 6537-6551.
[3] T. F. Xu, X. D. Wu, Y. X. Gao, Q. W. Lin, J. F. Hu, D. Weng, Catal. Commun., 2017, 93, 33-36.
[4] T. H. Vuong, J. Radnik, J. Rabeah, U. Bentrup, M. Schneider, H. Atia, U. Armbruster, W. Grünert, A. Brückner, ACS Catal., 2017, 7, 1693-1705.
[5] I. Song, S. Youn, H. Lee, S. G. Lee, S. J. Cho, D. H. Kim, Appl. Catal. B, 2017, 210, 421-431.
[6] G. Gao, J. W. Shi, C. Liu, C. Gao, Z. Y. Fan, C. M. Niu, Appl. Surf. Sci., 2017, 411, 338-346.
[7] C. Liu, G. Gao, J. W. Shi, C. He, G. D. Li, N. Bai, C. M. Niu, Catal. Commun., 2016, 86, 36-40.
[8] Z. Y. Sheng, D. R. Ma, D. Q. Yu, X. Xiao, B. J. Huang, L. Yang, S. Wang, Chin. J. Catal., 2018, 39, 821-830.
[9] W. Li, C. Zhang, X. Li, P. Tan, A. L. Zhou, Q. Y. Fang, G. Chen, Chin. J. Catal., 2018, 39, 1653-1663.
[10] S. Zhang, S. J. Liu, W. S. Hu, X. B. Zhu, R. Y. Qu, W. H. Wu, C. H. Zheng, X. Gao, Appl. Surf. Sci., 2019, 466, 99-109.
[11] L. Kang, L. Han, J. He, H. Li, T. Yan, G. Chen, J. Zhang, L. Shi, D. Zhang, Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 938-945.
[12] L. Han, M. Gao, C. Feng, L. Shi, D. Zhang, Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 5946-5956.
[13] L. Han, M. Gao, J. Y. Hasegawa, S. Li, Y. Shen, H. Li, L. Shi, D. Zhang, Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 6462-6473.
[14] L. Zhang, L. L. Li, Y. Cao, Y. Xiong, S. G. Wu, J. F. Sun, C. J. Tang, F. Gao, L. Dong, Catal Sci. Technol., 2015, 5, 2188-2196.
[15] D. W. Kwon, S. C. Hong, Appl. Surf. Sci., 2015, 356, 181-190.
[16] X. L. Li, Y. H. Li, S. S. Deng, T. A. Rong, Catal. Commun., 2013, 40, 47-50.
[17] W. Q. Xu, Y. B. Yu, C. B. Zhang, H. He, Catal. Commun., 2008, 9, 1453-1457.
[18] X. Gao, Y. Jiang, Y. C. Fu, Y. Zhong, Z. Y. Luo, K. F. Cen, Catal. Commun., 2010, 11, 465-469.
[19] Z. Liu, J. Zhu, J. Li, L. Ma, S. I. Woo, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 14500-14508.
[20] W. P. Shan, F. D. Liu, H. He, X. Y. Shi, C. B. Zhang, Appl. Catal. B, 2012, 115-116, 100-106.
[21] X. Gao, X. S. Du, L. W. Cui, Y. C. Fu, Z. Y. Luo, K. F. Cen, Catal. Commun., 2010, 12, 255-258.
[22] M. E. Yu, C. T. Li, G. M. Zeng, Y. Zhou, X. N. Zhang, Y. E. Xie, Appl. Surf. Sci., 2015, 342, 174-182.
[23] Z. M. Liu, Y. X. Liu, B. H. Chen, T. L. Zhu, L. L. Ma, Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 6688-6696.
[24] Y. Qiu, B. Liu, J. Du, Q. Tang, Z. H. Liu, R. L. Liu, C. Y. Tao, Chem. Eng. J., 2016, 294, 264-272.
[25] Y. Jiang, Z. M. Xing, X. C. Wang, S. B. Huang, Q. Y. Liu, J. S. Yang, J. Ind. Eng. Chem., 2015, 29, 43-47.
[26] L. L. Li, W. Tan, X. Q. Wei, Z. X. Fan, A. N. Liu, K. Guo, K. L. Ma, S. H. Yu, C. Y. Ge, C. J. Tang, L. Dong, Catal. Commun., 2018, 114, 10-14.
[27] X. Li, X. Li, J. Li, J. Hao, J. Hazard. Mater., 2016, 318, 615-622.
[28] Z. M. Liu, S. X. Zhang, J. H. Li, L. L. Ma, Appl. Catal. B, 2014, 144, 90-95.
[29] Z. Y. Fei, Y. R. Yang, M. H. Wang, Z. L. Tao, Q. Liu, X. Chen, M. F. Cui, Z. X. Zhang, J. H. Tang, X. Qiao, Chem. Eng. J., 2018, 353, 930-939.
[30] Z. M. Liu, H. Su, J. H. Li, Y. Li, Catal. Commun., 2015, 65, 51-54.
[31] W. Yu, J. Zhu, L. Qi, C. Sun, F. Gao, L. Dong, Y. Chen, J. Colloid Interfaces Sci., 2011, 364, 435-442.
[32] J. Zhu, F. Gao, L. H. Dong, W. J. Yu, L. Qi, Z. Wang, L. Dong, Y. Chen, Appl. Catal. B, 2010, 95, 144-152.
[33] X. J. Yao, T. T. Kong, L. Chen, S. M. Ding, F. M. Yang, L. Dong, Appl. Surf. Sci., 2017, 420, 407-415.
[34] X. J. Yao, K. L. Ma, W. X. Zou, S. G. He, J. B. An, F. M. Yang, L. Dong, Chin. J. Catal., 2017, 38, 146-159.
[35] Y. Peng, R. Qu, X. Zhang, J. Li, Chem. Commun., 2013, 49, 6215-6217.
[36] X. L. Hu, Q. Shi, H. Zhang, P. F. Wang, S. H. Zhan, Y. Li, Catal. Today, 2017, 297, 17-26.
[37] X. X. Wang, Y. Shi, S. J. Li, W. Li, Appl. Catal. B, 2018, 220, 234-250.
[38] Y. R. Yang, M. H. Wang, Z. L. Tao, Q. Liu, Z. Y. Fei, X. Chen, Z. X. Zhang, J. H. Tang, M. F. Cui, X. Qiao, Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 6396-6406.
[39] H. Liu, Z. X. Fan, C. Z. Sun, Appl. Catal. B, 2019, 244, 671-683
[40] X. J. Yao, R. D. Zhao, L. Chen, J. Du, C. Y. Tao, F. M. Yang, L. Dong, Appl. Catal. B, 2017, 208, 82-93.
[41] Y. Li, Y. Wan, Y. P. Li, S. H. Zhan, Q. X. Guan, Y. Tian, Appl. Catal. A, 2016, 528, 150-160.
[42] Z. L. Wu, A. J. Rondinone, L. N. Ivanov, S. H. Overbury, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 25368-25378.
[43] Y. Xiong, C. J. Tang, X. J. Yao, L. Zhang, L. L. Li, X. B. Wang, Y. Deng, F. Gao, L. Dong, Appl. Catal. A, 2015, 495, 206-216.
[44] K. Liu, F. D. Liu, L. J. Xie, W. P. Shan, H. He, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2290-2299.
[45] Y. Peng, K. Z. Li, J. H. Li, Appl. Catal. B, 2013, 140-141, 483-492.
[46] S. M. Lee, K. H. Park, S. C. Hong, Chem. Eng. J., 2012, 195-196, 323-331.
[47] X. M. Wang, X. Y. Li, Q. D. Zhao, W. B. Sun, M. Tade, S. M. Liu, Chem. Eng. J., 2016, 288, 216-222.
[48] X. J. Yao, L. Chen, J. Cao, F. M. Yang, W. Tan, L. Dong, Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 12407-12419.
[49] F. D. Liu, H. He, Catal. Today, 2010, 153, 70-76.
[50] T. Zhang, R. Y. Qu, W. K. Su, J. H. Li, Appl. Catal. B, 2015, 176-177, 338-346.
[51] W. Shan, F. Liu, H. He, X. Shi, C. Zhang, Chem. Commun., 2011, 47, 8046-8048.
[52] X. L. Li, Y. H. Li, J. Mol. Catal. A, 2014, 386, 69-77.
[53] K. B. Nam, D. W. Kwon, S. C. Hong, Appl. Catal. A, 2017, 542, 55-62.
[54] J. Liu, X. Y. Li, Q. D. Zhao, J. Ke, H. N. Xiao, X. J. Lv, S. M. Liu, M. Tadé, S. B. Wang, Appl. Catal. B, 2017, 200, 297-308.
[55] S. P. Ding, F. D. Liu, X. Y. Shi, K. Liu, Z. H. Lian, L. J. Xie, H. He, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 9497-9506.
[56] Z. R. Ma, X. D. Wu, Z. C. Si, D. Weng, J. Ma, T. F. Xu, Appl. Catal. B, 2015, 179, 380-394.

表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能

Enhanced low-temperature NH₃-SCR performance of CeTiO_x catalyst via surface Mo modification

PDF

Supporting Information

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

[1]	贾爱平, 张云尚, 宋通洋, 胡一鸣, 郑万彬, 罗孟飞, 鲁继青, 黄伟新. TiO₂晶面依赖的Ir-TiO_x相互作用对Ir/TiO₂催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响[J]. 催化学报, 2021, 42(10): 1742-1754.
[2]	廖文敏, 赵培培, 岑丙横, 贾爱平, 鲁继青, 罗孟飞. Co-Cr-O复合氧化物上丙烷低温完全氧化:结构效应、反应动力学和原位光谱研究[J]. 催化学报, 2020, 41(3): 442-453.
[3]	姚小江, 曹俊, 陈丽, 亢科科, 陈阳, 田密, 杨复沫. MnO_x/CeO₂纳米棒催化剂在低温NH₃-SCR反应中的阳离子(Zr⁴⁺,Al³⁺,Si⁴⁺)掺杂效应[J]. 催化学报, 2019, 40(5): 733-743.
[4]	常化振, 史传宁, 李明冠, 张涛, 王驰中, 江莉龙, 王秀云. 不同阳离子(NH₄⁺,Na⁺,K⁺,Ca²⁺)溴化物对商用SCR催化剂化学中毒影响机制研究[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 710-717.
[5]	陈磊, 翁鼎, 汪家道, 翁端, 曹丽. WO₃改性CeO₂-TiO₂催化剂的低温NH₃-NO/NO₂ SCR活性和机理研究[J]. 催化学报, 2018, 39(11): 1804-1813.
[6]	姚小江, 陈丽, 孔婷婷, 丁世敏, 罗琼, 杨复沫. 负载型铈基催化剂在NH₃-SCR反应中的载体效应[J]. 催化学报, 2017, 38(8): 1423-1430.
[7]	姚小江, 马凯莉, 邹伟欣, 何圣贵, 安继斌, 杨复沫, 董林. 制备方法对MnO_x-CeO₂催化剂理化性质及低温NH₃-SCR脱硝性能的影响[J]. 催化学报, 2017, 38(1): 146-159.
[8]	邓澄浩, 冷莉, 周静红, 周兴贵, 袁渭康. 预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响[J]. 催化学报, 2015, 36(10): 1750-1758.
[9]	赵鹬, 王俊恩, 陈慧, 张晓艳, 傅玉川, 沈俭一. 高表面积复合氧化物Co-O-Si的制备及其催化1-己烯骨架异构和噻吩加氢脱硫活性[J]. 催化学报, 2014, 35(8): 1402-1409.
[10]	杨琦, 张海涛, 孔猛, 包秀秀, 费金华, 郑小明. 多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用[J]. 催化学报, 2013, 34(8): 1576-1582.
[11]	江莉龙, 王玉玲, 刘弦, 曹彦宁, 魏可镁. 碳纳米管-氧化铝: 高抗硫及再生性能的Pt基催化剂载体及在NO_x还原反应中的应用[J]. 催化学报, 2013, 34(12): 2271-2276.
[12]	蔡景轩, 傅玉川, 孙清, 贾敏慧, 沈俭一. 酸性助剂对V₂O₅/TiO₂催化剂甲醇选择氧化为甲缩醛的影响[J]. 催化学报, 2013, 34(11): 2110-2117.
[13]	胡准, 孙科强, 徐柏庆. Pt-BaO 催化剂的 NO_x储存-还原化学及结构-性能关系[J]. 催化学报, 2011, 32(1): 17-26.
[14]	傅玉川;孙清;沈俭一. 甲缩醛的合成与重整制氢[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 791-800.
[15]	郭岱石;马紫峰;蒋淇忠;叶伟东;李春波. SO2-4/SiO2表面酸性的红外光谱和密度泛函理论研究[J]. 催化学报, 2007, 28(7): 627-634.

表面Mo修饰提高CeTiOx催化剂低温脱硝性能

Enhanced low-temperature NH3-SCR performance of CeTiOx catalyst via surface Mo modification

PDF

Supporting Information

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

扫码分享

参考文献

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

表面Mo修饰提高CeTiO_x催化剂低温脱硝性能

Enhanced low-temperature NH₃-SCR performance of CeTiO_x catalyst via surface Mo modification