催化学报 ›› 2025, Vol. 74: 144-154.DOI: 10.1016/S1872-2067(25)64717-6

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高共轭和化学稳定的三维共价有机框架材料用于高效光催化CO2还原

张琳a,1, 张慧a,1, 方敬红b, 崔嘉琳a, 刘洁c, 刘辉a,*(), 孙立水a, 孙琼b,*(), 董立峰b,*(), 赵英杰a,*()   

  1. a青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心, 山东青岛 266042
    b青岛科技大学材料科学与工程学院, 山东青岛 266042
    c北京高压科学研究中心, 北京 100193
  • 收稿日期:2024-12-25 接受日期:2025-03-14 出版日期:2025-07-18 发布日期:2025-07-20
  • 通讯作者: *电子信箱: hliu@qust.edu.cn (刘辉),sunqiong@qust.edu.cn (孙琼),donglifeng@qust.edu.cn (董立峰),yz@qust.edu.cn (赵英杰).
  • 作者简介:1共同第一作者.
  • 基金资助:
    国家自然科学基金(22205128);国家自然科学基金(22175101);山东省自然科学基金(ZR2022QB054)

Highly conjugated and chemically stable three-dimensional covalent organic frameworks for efficient photocatalytic CO2 reduction

Lin Zhanga,1, Hui Zhanga,1, Jinghong Fangb, Jialin Cuia, Jie Liuc, Hui Liua,*(), Lishui Suna, Qiong Sunb,*(), Lifeng Dongb,*(), Yingjie Zhaoa,*()   

  1. aEngineering Research Center of High-Performance Polymer and Molding Technology, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    bCollege of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China
    cCenter for High-Pressure Science and Technology Advanced Research, Beijing 100193, China
  • Received:2024-12-25 Accepted:2025-03-14 Online:2025-07-18 Published:2025-07-20
  • Contact: *E-mail: hliu@qust.edu.cn (H. Liu), sunqiong@qust.edu.cn (Q. Sun), *donglifeng@qust.edu.cn (L. Dong), yz@qust.edu.cn (Y. Zhao).
  • About author:1Contributed equally to this work.
  • Supported by:
    National Natural Science Foundation of China(22205128);National Natural Science Foundation of China(22175101);Shandong Provincial Natural Science Foundation(ZR2022QB054)

摘要:

共价有机框架(COFs)是一类具有高度有序结构的多孔有机材料, 其在光催化领域展现出广阔的应用前景. 近年来, COFs作为高效光催化剂, 可通过可见光驱动CO2还原, 将CO2转化为高附加值燃料, 如CO、CH4和甲醇等, 从而有效减少温室气体排放, 缓解全球气候变暖问题. 然而, 当前CO2光催化转化技术仍面临诸多挑战, 特别是在无贵金属催化剂或牺牲剂辅助的情况下, 实现高效、选择性的CO2还原仍然困难. 传统的光催化体系往往依赖贵金属或牺牲剂提供电子, 虽然提高了催化效率, 但成本较高, 且不具备可持续性. 因此, 开发绿色、高效的无金属、无牺牲剂光催化体系, 探索新型COFs结构以增强光吸收能力、促进光生载流子分离, 并提高CO2还原的催化活性和选择性, 已成为当前研究的重要方向. 该研究不仅有助于推动光催化CO2还原技术的发展, 同时也为未来实现清洁能源转换提供了可行的解决方案.

本文通过结合两个具有良好光活性的刚性和共轭的正交构筑单元(螺芴和联咔唑), 构建了具有亚胺键连接的高共轭三维 COF, 即3D-COF-1. 通过简单的后合成还原, 获得了化学稳定的仲胺键连接的3D-COF-2, 其保持了优异的结晶性和孔隙率. 值得注意的是, 3D-COF-2由于其高度共轭的结构以及丰富的仲胺基团作为化学吸附位点, 可以更加高效地捕获CO2. 且在后续的光催化CO2还原反应中, 3D-COF-2表现出更加优异的性能, 其CO产率在4.5 h内达到了1070 μmol∙g-1, 是3D-COF-1 (463 μmol∙g-1)的两倍以上, 且CO选择性接近100%. 而且经过五次循环测试后, 3D-COF-2在光催化性能上保持了优异的稳定性. 此外, 通过瞬态吸收光谱、原位红外的表征以及密度泛函理论计算对3D-COF-13D-COF-2的作用机理进行了更深入的研究. 与3D-COF-1相比, 3D-COF-2具有更宽的可见光吸收范围、更高的电子-空穴分离效率、更灵敏的光响应能力、更快速的电子转移能力以及更优化的导带和价带位置及光学带隙. 上述特性显著提升了光生载流子的利用效率, 并有效抑制电子-空穴复合.

综上, 3D COFs由于其独特的结构在光催化领域具有潜在的应用价值, 尤其是在光催化还原CO2方面展现出了良好的催化活性和稳定性. 本研究不仅拓展了3D COFs在光催化领域的应用范围, 也为后续相关材料的优化设计和性能提升提供了重要的指导意义, 为未来开发高效、环保的无金属光催化CO2还原材料提供了有价值的理论依据和实验参考.

关键词: 共价有机框架, 三维结构, 光催化CO2还原, 无金属催化, 化学稳定结构

Abstract:

Covalent organic frameworks (COFs), as efficient photocatalysts, can convert CO2 and H2O into value-added fuel, thus improving the deteriorating ecological environment. However, achieving high photocatalytic efficiency and selectivity without relying on noble metals or sacrificial agents remains a significant challenge. Here, a highly conjugated three-dimensional (3D) COF 3D-COF-1 with imine linkage is constructed by the combination of two rigid and conjugated orthogonal building blocks (spirobifluorene and bicarbazole) with good photoactivites. Through a simple post-synthetic reduction, a chemically stable and amine-linked 3D-COF-2 which maintains excellent crystallinity and porosity can be obtained. Notably, the 3D-COF-2 exhibits excellent performance in CO2 reduction and exceptional selectivity of CO due to the highly conjugated structure and abundant amine groups as chemisorption sites for selectively capturing CO2. Under the irradiation of visible light and without noble metals and sacrificial agents, 3D-COF-2 produces 1070 μmol g-1 of carbon monoxide in 4.5 h, and the selectivity is close to 100%.

Key words: Covalent organic frameworks, Three-dimensional structure, Photocatalytic CO2 reduction, Metal-free catalysis, Chemically stable structure