多功能Na2WO4-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

doi:10.1016/S1872-2067(16)62563-9

催化学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (1): 58-64.DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62563-9

多功能Na₂WO₄-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

王荷芳, 贾丽媛, 胡荣斌, 高美丹, 王延吉

河北工业大学化工学院, 天津 300130

收稿日期:2016-09-30 修回日期:2016-10-24 出版日期:2017-01-18 发布日期:2017-01-18
通讯作者: Yanji Wang,Tel:+86-22-60202419;Fax:+86-22-60204697;E-mail:yjwang@hebut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金（20636030，2090618，21236001）；河北省自然科学基金（B2017202226）.

One-pot conversion of cyclohexanol to ε-caprolactam using a multifunctional Na₂WO₄-acidic ionic liquid catalytic system

Hefang Wang, Liyuan Ji, Rongbin Hu, Meidan Gao, Yanji Wang

School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

Received:2016-09-30 Revised:2016-10-24 Online:2017-01-18 Published:2017-01-18
Contact: Yanji Wang,Tel:+86-22-60202419;Fax:+86-22-60204697;E-mail:yjwang@hebut.edu.cn
Supported by:
This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (20636030, 2090618, 21236001) and the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2017202226).

摘要/Abstract

摘要：

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步：以环己醇为原料合成环己酮，环己酮氨肟化合成环己酮肟，环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高，发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点，其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物，能够直接用于己内酰胺的合成，具有理论研究价值和工业应用意义.
本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统，可缩短己内酰胺合成工艺流程，降低能耗，减小环境污染.合成了九种离子液体，并与Na₂WO₄组成催化体系，以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料，催化环己醇直接合成己内酰胺.
首先研究了不同Na₂WO₄-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na₂WO₄-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性，另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长，催化剂的亲油性增强，即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响，其中Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄在氧化过程中催化活性最高，因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应，并考察了环己酮与[BSTma]HSO₄的摩尔比对该反应的影响，发现该摩尔比为1：0.08时，反应效果最好.
最后，将Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO₄摩尔比的影响.在氧化时间为300 min，肟化和重排时间为150 min，反应温度为80℃，环己醇：H₂O₂：（NH₂OH）₂·H₂SO₄：Na₂WO₄·2H₂O：[BSTma]HSO₄的摩尔比为1.00：1.50：0.50：0.06：0.08的条件下反应效果最好，环己醇转化率为97.3%，己内酰胺收率为76.0%.Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用，以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化体系的普适性，发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外，回用的Na₂WO₄-[BSTma]HSO₄催化剂仍具有较好的催化活性.因此，该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.

关键词: 环己醇, 己内酰胺, 一锅合成, 酸性离子液体, 环己酮肟

Abstract:

Na₂WO₄-acidic ionic liquid was used as a simple, ecofriendly, recyclable and efficient catalytic sys-tem for the one-pot conversion of cyclohexanol to ε-caprolactam. The effect of the structure of the ionic liquid on the catalytic activity of this system was investigated, and the results revealed that sulfonic acid-functionalized ionic liquids with HSO₄^- as an anion gave the best results. The highly efficient performance of this catalyst system was attributed to the phase-transfer behavior of the cation of the ionic liquid, the improved coordination of the substrate to bisperoxotungstate during the oxidation reaction, and the stabilization of the intermediate formed during the Beckmann rear-rangement.

Key words: Cyclohexanol, ε-Caprolactam, One-pot synthesis, Acidic ionic liquid, Cyclohexanone oxime

王荷芳, 贾丽媛, 胡荣斌, 高美丹, 王延吉. 多功能Na₂WO₄-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺[J]. 催化学报, 2017, 38(1): 58-64.

Hefang Wang, Liyuan Ji, Rongbin Hu, Meidan Gao, Yanji Wang. One-pot conversion of cyclohexanol to ε-caprolactam using a multifunctional Na₂WO₄-acidic ionic liquid catalytic system[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(1): 58-64.

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多功能Na₂WO₄-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

One-pot conversion of cyclohexanol to ε-caprolactam using a multifunctional Na₂WO₄-acidic ionic liquid catalytic system

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